金属氧化物半导体光热协同分解二氧化碳

发布时间：2020-07-03 05:54

【摘要】：随着人类社会的不断发展,对能源的需求日益增长。化石燃料目前仍然是人类的主要能源,一方面其储量有限,能源危机始终是亟待解决的问题,另一方面大量排放的CO_2及其他污染物引发了一系列环境与气候问题。太阳能理论上是无限的,也是清洁能源的重要组成部分。利用太阳能将CO_2和H_2O转化为太阳能燃料,将太阳能转化为化学能储存起来并加以利用,可以同时解决能源与环境问题,是未来能源的发展方向。本课题组提出的光热协同制备太阳能燃料是一种基于能量分级分质利用思想的方法,发展前景光明。光热协同材料的设计与制备是提高系统效率的关键,本论文探究了多种氧化物材料的性能,尝试寻找合适的循环材料。利用溶胶凝胶法制备了TiO_2和不同比例Mn掺杂的TiO_2材料,CO_2分解实验结果表明1.0 wt%掺杂比例的样品效果最好,掺杂量更多或更少都会导致CO产量减少,但仍高于纯TiO_2的产量。掺杂Mn离子在TiO_2的禁带中引入了杂质能级,扩大了光吸收范围,同时Mn离子可以俘获电子,促进光生电子空穴的分离,但随着Mn的掺杂量增加,Mn离子反而会成为复合中心,不利于氧空位生成。DFT计算表明,Mn的掺杂降低了TiO_2的氧空位形成能。利用水热法和离子交换法制备了ZnO、Zn_2GeO_4、ZnGa_2O_4纳米材料。实验结果表明,ZnO的效果与P25型TiO_2相当,为2.2?mol·g~(-1);Zn_2GeO_4和ZnGa_2O_4材料具有优秀的光热协同分解CO_2性能,其中Zn_2GeO_4效果最好,平均CO循环产量为9.52?mol·g~(-1),是P25的4倍。XPS结果表明光照期间在Zn_2GeO_4和ZnGa_2O_4样品中产生了较多的氧空位,并在热反应结束后氧空位恢复,上述氧化物在循环过程中反应机理与TiO_2类似。进一步设计并制备了ZnO/Zn_2GeO_4异质结以拓宽Zn_2GeO_4材料的光谱响应范围,提高能量转化效率。光热协同实验显示,复合体系材料平均CO产量达到12.40?mol·g~(-1),高于单一的氧化物材料,并且具有良好的循环稳定性。通过XRD、TEM及EDS线扫测试证明了异质结的成功构建,UV-Vis DRS和PL光谱表明Z/ZGO材料光响应及光生电子空穴分离效果良好,利于光致氧空位的产生。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ511
【图文】：

太阳能,工厂

尤其是碳循环，降低了人类对化石能源的依赖，减少二氧化碳排放，同时解决了能源问题与环境问题。图1.1 未来太阳能工厂[24]1.3 两步式金属氧化物热化学循环制备太阳能燃料两步式热化学循环是以金属氧化物（MxOy）及其金属单质或次氧化物为循环中间介质，在较高温度下分解二氧化碳和水产生一氧化碳、氢气和氧气的循环过程，如图1.2所示。相关化学反应过程如下所示：MxOy→ MxOy-1+ 1/2O2(g) (热还原，> 1273 K) （1-1）MxOy-1+ H2O (g) → MxOy+ H2(g) (水分解，> 773 K) （1-2）MxOy-1+ CO2(g) → MxOy+ CO (g) (二氧化碳分解，> 773 K) （1-3）首先金属氧化物（MxOy）在聚光太阳能产生的高温下被还原为金属单质或次氧化物并释出氧

热化学循环,反应机理

和氧气分别在不同步骤产生，避免了高温下产气分离的问题。为了进一步降低反应温度提高效率，研究人员尝试了多种金属氧化物材料。图1.2 两步式热化学循环反应机理[15]1.3.1 锌基氧化物（ZnO/Zn）热化学循环氧化锌（ZnO）是一种被广泛研究的热化学循环材料。根据热力学第二定律分析结果，在2300 K反应的理论太阳能转化效率超过50%[25]。第一步反应中ZnO可以被彻底还原为锌单质，因而ZnO的单位质量产率与非化学计量反应的金属氧化物相比非常高。这使得ZnO很长时间都被认为是最有前景的热化学循环材料。其循环反应方程式如下：ZnO → Zn + 1/2O2(g) (热还原，> 2000 K) （1-4）Zn + H2O (g) → ZnO + H2(g) (水分解，< 1300 K) （1-5）Zn + CO2(g) → ZnO + CO (g) (二氧化碳分解，< 1300 K) （1-6）Aldo Steinfeld等人针对ZnO热化学循环进行了长时间的研究，并在2014年进行的中试实验中实现了3%的太阳能到化学能的转化效率[15]。然而ZnO的理论分解温度非常高，在2235 K条件下分解反应的吉布斯自由能才变为0

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