生物柴油制备绿色增塑剂环氧脂肪酸异辛酯及应用研究

发布时间：2020-07-04 00:45

【摘要】：国际原油价格的持续下跌对生物柴油产业造成了很大影响,有关生物柴油产业链的持续发展问题是当下科学研究的焦点之一。此外,目前广泛使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂由于会产生仿雌性激素等危害已受到各国的严格限制,而绿色增塑剂的开发和应用在未来存在巨大的发展前景。因此,生物柴油产业有必要向生物基化学品领域延伸,从而逐步形成丰富的能源衍生替代产品。本论文以生物柴油作为生物质平台化合物制备环氧脂肪酸异辛酯,既实现了生物柴油的高附加值转化,又提升我国开发绿色增塑剂的水平和竞争力。针对目前工业中利用油脂生产高品质生物基助剂存在的连续化程度低、生产污染大、能耗高、产品质量低等问题。本论文首先开发了固体碱催化生物柴油制备脂肪酸异辛酯的绿色工艺,并关联了脂肪酸异辛酯的基础化工热力学数据,同时研究了该反应过程的传质-反应动力学。在此基础上,本文探索了脂肪酸异辛酯环氧化的连续化生产工艺,以及对产品的增塑性能进行了系统的研究。具体内容及取得的主要成果如下:(1)分别研究了非负载型K_2CO_3以及负载型K_2CO_3/γ-Al_2O_3作为固体碱催化剂在脂肪酸异辛酯合成过程中的催化活性以及反应工艺条件。K_2CO_3催化工艺的最佳条件为:反应温度180℃,K_2CO_3用量为脂肪酸甲酯的3.0 wt.%,异辛醇与脂肪酸甲酯的摩尔比3:1,反应时间1 h。该条件下,反应转化率可达100%。K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化剂中K_2CO_3负载量在30 wt.%时的催化活性最佳。和非负载型K_2CO_3(200目左右)相比,K_2CO_3/γ-Al_2O_3的催化效果更好,且K_2CO_3用量大大减少。采用XRD、FT-IR、BET、XRF、CO_2-TPD等对催化剂结构进行表征。催化剂重复使用性研究结果表明,重复使用4次后催化剂活性下降不明显,K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化剂在反应后的钾浸出量约为258 ppm,且钾离子在异辛醇中的溶解度仅为0.0028g/100 g。该催化剂具有良好的催化活性和稳定性,能够作为生物柴油和高级醇反应体系中的有效非均相催化剂,适合工业化应用。(2)准确可靠的基础化工热力学数据可以为反应过程研究和装备选型设计提供必要技术参数。首先,通过高温高真空精馏方式提纯得到纯度大于99%的棕榈酸异辛酯、硬脂酸异辛酯以及大豆油酸异辛酯。然后,在298.65~368.15 K温度范围内,测量了三种脂肪酸异辛酯的密度和粘度,分别采用一次线性方程和Vogel-Tamman-Fulcher方程对密度和粘度进行关联;以及测量了三种物质在各自温度范围内的饱和蒸汽压(476.95~500.85 K、477.05~498.05 K、477.75~500.05 K),分别采用Antoine方程和Wagner方程关联蒸汽压数据。所有关联式的相关系数均大于0.999。实验数据的可靠性进一步通过与文献值以及基团贡献法计算值比较来验证。此外,根据Clausius-Clapeyron方程计算得到脂肪酸异辛酯的平均摩尔蒸发焓的范围为85.32~100.75 kJ·mol~(-1)。(3)基于K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化制备脂肪酸异辛酯工艺,在消除内、外扩散下,采用高压搅拌釜反应装置研究了该酯交换反应的化学平衡和本征反应动力学。结果表明,在423~453 K温度范围内的平衡常数在1左右,反应热为3.2 kJ·mol~(-1)。动力学数据采用PH模型进行关联,模型值与实验值吻合良好,得到速率常数k的范围为0.0016~0.0033 mol·g~(-1)·min~(-1)。根据阿伦尼乌斯公式计算得到反应活化能为36.78 kJ·mol~(-1)。此外,在固定床反应器中进一步研究了连续化制备脂肪酸异辛酯的反应过程,并建立了反应器的宏观动力学模型。所得模型可以在不同质量空速(0.57~2.28 h~(-1))下较好的描述反应器中的传质与反应情况,所得模型值与实验值的偏差均在±15%以内。固定床反应器中的催化剂具有良好的稳定性,可以连续得到转化率大于95%的产品。该模型可以为固体碱催化生物柴油连续化制备脂肪酸异辛酯的工业化提供理论指导。(4)以脂肪酸异辛酯为原料,通过甲酸-双氧水自催化法制备环氧脂肪酸异辛酯,分别研究了间歇反应工艺和连续化反应工艺。在间歇反应中,采用响应面法建立模型,得到最优反应参数如下:反应时间为7 h,C=C双键:双氧水:甲酸的摩尔比为1.00:2.41:0.35,反应温度为65.84℃。在该条件下得到的产品的最大环氧产物收率为92%。回归模型和方差分析显示实验数据与预测值具有较好的一致性。为实现环氧化反应的连续化生产,设计了螺旋盘管反应器,其中反应器内部装填有小球型填料用于强化液-液非均相的局部微观混合。通过测定停留时间来表征反应器的返混特性,得到的Pe准数在100左右,表明流体返混程度较小,流动接近平推流。采用Ergun公式计算得出反应器的压降小于0.1 MPa。在加入1%的硫酸和90℃下反应,停留48 min时环氧脂肪酸异辛酯的双键转化率为93.5%、环氧产物收率为88.3%,可以达到工业产品指标要求。(5)采用傅里叶转换红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱对环氧脂肪酸异辛酯进行结构表征。并将其与DOP、PVC以及钙锌热稳定剂按不同配方共混成型制备出一系列PVC制品。利用电子万能试验机、热重分析仪、热老化烘箱、动态热机械分析仪等对PVC制品的拉伸性能、热稳定性、抽出性、迁移性以及加工性能等进行系统的研究。结果表明,环氧脂肪酸异辛酯对DOP的替代率可以达40%。相比于DOP,环氧脂肪酸异辛酯能够提升PVC制品的拉伸性能和热性能。环氧脂肪酸异辛酯的加入还可以显著降低PVC的玻璃转化温度(T_g=43.54℃),使PVC具有更好的加工性能。此外,与同类产品环氧脂肪酸甲酯相比,环氧脂肪酸异辛酯则具有更优异的低温流动性和氧化稳定性,且热分解温度也更高。因此,所制备的环氧脂肪酸异辛酯可以作为一种新型的绿色增塑剂部分替代传统石油基增塑剂DOP。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ414.5
【图文】：

原油价格,柴油,产量

1图 1-1 2000-2016 年全球生物柴油产量和原油价格[5] Global biodiesel production and nominal crude oil prices from截至 2016 年国际生物柴油产量约为 2000 万吨，国内吨。如图 1-1 所示，全球生物柴油产量在 2005-2015 年

化学利用,生物柴油,生物柴油产业

浙江工业大学博士学位论文23%的惊人速度增长，导致该行业在十年内扩张近七倍[5]。此外，国家“十三五”规划指出预计到 2020 年我国生物柴油产量将突破 200 万吨。但是，生物柴油行业容易受国际原油价格影响，油价长期大幅下跌将会导致生物柴油产业发展受阻。目前，国际原油价格持续下跌，但全球生物柴油产量却仍在继续增长。长期以往，各国生物柴油行业将会在低油价中面临巨大挑战。因此，随着生物柴油生产技术的大力发展和商业化模式的逐步成熟，生物柴油产业有必要向生物基化学材料领域延伸，从而逐步形成丰富的能源衍生替代产品，并不断扩展生物基化工基础原料应用领域。1.2 生物柴油下游产品开发研究进展

【参考文献】