高效电解水纳米复合催化材料的制备与性能研究

发布时间：2020-07-05 02:47

【摘要】：氢气由于高的能量密度和对环境零排放的优点,被认为是未来潜在的新能源之一。电解水制氢是目前而言最经济有效的方式之一,涉及到两个半反应:阳极的氧气析出反应(OER)和阴极的氢气析出反应(HER)。目前最优异的HER和OER催化剂分别是贵金属Pt和RuO_2/IrO_2,但其储存量低且成本高昂,因此迫切需要发展高效稳定、成本低廉的电催化剂。本论文开展了如下的纳米复合催化材料的制备与性能研究工作:实现了在较低的温度下通过热注入法合成了由许多纳米片组装而成的硒化铋(Bi_2Se_3)纳米花。研究了反应温度、反应时间和配体比例(油胺/油酸)对Bi_2Se_3纳米花的晶相和形貌的影响。基于实验结果,提出了Bi_2Se_3纳米花的形成机理:反应一开始生成富含铋元素的纳米颗粒,其表面与硒前驱体进一步反应生成Bi_2Se_3纳米片并最终组装成为纳米花;此外,当油胺/油酸的量逐渐增加时,由于油胺强的配位作用和还原作用导致纳米花的尺寸减少。在此基础上,将金纳米颗粒负载到Bi_2Se_3纳米花表面,对复合物的电催化析氢性能进行了探究,发现在光照条件下由于金的表面等离子体共振效应对析氢性能有所增强,电流密度为10?mA cm~(-2)时过电位375 mV,塔菲尔斜率为78 mV dec~(-1)。针对Bi_2Se_3异质纳米复合结构应用于电催化析氢研究的较少,采用两步热注入法制备了二硫化钼/硒化铋(MoS_2@Bi_2Se_3)纳米花异质纳米结构。通过使用注射泵缓慢的注入硫前驱体,少层且低结晶度的MoS_2均匀的负载在Bi_2Se_3纳米花表面。与纯的MoS_2和Bi_2Se_3相比较,制备的异质纳米结构表现了优异的电催化析氢性能,电流密度为10?mA cm~(-2)时过电位为208 mV,塔菲尔斜率为57 mV dec~(-1)。增强的催化析氢性能一方面是由于Bi_2Se_3纳米花所具有的垂直交互结构能有效的支撑MoS_2生长以及限制其团聚,暴露出更多的活性位点数;另一方面,由于存在Bi_2Se_3电子向MoS_2转移,并且独特的花状结构可以增强电极与活性位点之间的电子转移过程,导电性得到有效的提升。针对三维自支撑石墨烯纳米复合材料应用于全解水的研究较少,通过简单的电化学插层和一步还原的方法制备出铁掺杂镍硼纳米片/三维自支撑石墨烯(Fe_xNi_yB/SSG-FGS)双功能电催化剂。三维自支撑石墨烯(SSG-FGS)是通过电化学插层方法在1 M KOH溶液中制备得到的,形成膨胀的自支撑石墨烯片(SSG)附着在未插层的石墨基底(FGS)表面。制备的Fe_xNi_yB/SSG-FGS复合物展现出优异的电催化析氧性能,在碱性环境下达到10 mA cm~(-2)时OER过电位为264 mV,低于文献中报道的大部分金属硼基化合物。进一步将其作为阳极以及使用NiB/SSG-FGS作为阴极进行全解水,达到10 mA cm~(-2)仅需1.65 V,有望成为替代贵金属的电解水催化剂。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

电催化剂,元素

图 1.1 用于构建 HER 电催化剂的元素[14]贵金属铂金属铂是迄今最佳的析氢催化剂，为了降低成本，将铂与其他金属挥金属原子之间的协同作用，以减少铂的用量。此外，将铂生长在可以充分利用铂的催化活性，进一步提升性能。ang 等人[22]通过简单的湿化学方法将Cu和Ni掺入到Pt中制备出了在酸性体系达到 200 mAcm 2的情况下，过电位仅为 75 mV。在等础上，其电催化活性几乎是性能最佳的铂催化剂的 5 倍。电化学测表明，金属原子的协同作用和边缘位置上活性面的丰富度是决定其的重要因素。Li 等人采用化学气相沉积和铂前驱体热退火相结合将 Pt 沉积在 MoS2垂直纳米板表面[20]。由于铂纳米粒子高度分散较大的 MoS2边缘密度和 Pt-S 键合效应，制备的复合物催化剂过

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然后在 700 ℃的温度下通入 CH4/H2气流碳化制备出碳化钨空心微W2C-HS），由于空心纳米结构有利于界面电荷转移和氢分子的释放，该电催系仅需要 153 和 264 mV 的过电位达到 10 和 100 mAcm 2的电流密度，并且0 000 个循环伏安周期后依旧表现出良好的催化活性。Yang 等人[25]以海藻酸钠生物物质（海藻提取物）为前驱体，利用冰模板制备由二维超薄纳米片（<1.5 nm）组成的 CoP 气凝胶（图 1.2），这种多孔胶结构不仅可以提供电解液的传质通道，而且可以防止纳米片聚集成层状。得到的 CoP 纳米片气凝胶在全 pH 值下都表现出优异的稳定性和良好的电性能。在 0.5 M H2SO4、1 M KOH 和 1 M 磷酸盐缓冲溶液中，当电流密度分 10 mAcm-2时所需过电位分别为 113 mV、154 mV 和 161 mV，且都显示出的 tafel 斜率。密度泛函理论计算表明，在酸性溶液和碱性溶液中，CoP（01上的 P-Top 和 Co 桥分别是更有利的催化位点。

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