炭载贵金属催化剂的析氢性能及机理研究

发布时间：2020-07-06 09:16

【摘要】：作为清洁的可再生能源,氢气(H2)有望成为传统化石燃料的替代品。电解水产氢(HER)过程因高氢气纯度(99.7%)和高能量利用效率在各种氢气制备方法中备受关注。目前,铂系贵金属(Pt,Ru,Pd和Ir等)以其低的过电势和高的电流密度,被认为是阴极产氢的最佳电催化剂。然而,贵金属自然储量低带来高昂的成本问题,限制了电解水的广泛产业化。此外,由于传统炭载金属催化剂的稳定性差,通常需要高的金属负载量(mg/cm2)来弥补长时间运行过程中的活性损失。因此,设计高效稳定、低负载量的Pt系催化剂是实现电解水产氢的核心挑战,对推进电解水产氢的广泛应用具有重要的意义。针对上述问题,本研究工作从两个策略出发设计高性能的贵金属基HER催化剂:1)同时提高金属的原子利用率和本征催化活性(控制催化剂的尺寸、形貌等;调控电子结构等来优化反应物种的吸脱附及活化过程);2)多位点协同催化提高总反应速率(控制暴露晶面等)。论文围绕这两个基本策略,以降低金属使用量、提高电催化活性和稳定性为目标,对催化剂的微观结构和电子性质等进行设计调控,构建了一系列高催化性能的催化剂。同时,借助理论计算,深入分析了活性提高的根源,为高效、低成本的新型贵金属催化体系的开发提供了实践经验和理论基础。本文主要内容如下:(1)在第二章中,我们首次以N和Ni共修饰石墨烯纳米管(Ni@NGNTs)作为载体,构建了Pt负载量仅为0.8 wt%的Pt/Ni@NGNTs催化剂。Pt颗粒优先分布在金属镍外层的碳层周围,形成了独特的Pt-C-Ni类夹层结构。金属镍借助包覆碳层向负载的Pt金属传递电子,稳定Pt颗粒的同时调控其电子结构。得益于多组分之间的协同调控,Pt/Ni@NGNTs在酸性介质中展现出优异于商业20 wt%Pt/C的HER活性,且可以稳定运行55 h以上。同时,Pt/Ni@NGNTs在碱性介质中的HER活性也可与商业Pt/C相媲美。(2)为了研究炭材料缺陷位对Pt催化剂的影响,我们开发了“表面缺陷吸附-原位HER还原”的策略并成功合成了具有高HER活性、高稳定性的Pt/CNTs催化剂。酸性介质中,在Pt负载量仅为0.2 wt%的情况下,Pt/CNTs展现出比20 wt%Pt/C更低的超电势。且Pt/CNTs具有优异的热稳定性(600 ℃)和抗氧化性能。实验和理论计算证实,碳管表面的双空位缺陷与Pt团簇形成了Pt-C键。这种强相互作用不仅有效稳定了 Pt团簇免于团聚和氧化,同时优化了反应物种在Pt原子上的吸附,提高了 Pt团簇的催化活性。这些结果为研究结构缺陷对负载金属的作用机制提供了新视角,并为稳定、高效的多相催化剂的设计开辟了一种简便、以规模化制备的新策略。(3)由于水分子解离的高能垒,Pt金属在碱性下的HER速率低于酸性介质。第二部分我们通过调控Pt的不同暴露晶面来提升碱性条件下的HER反应速率。在原位HER反应条件下制备了暴露晶面以高指数(311)和低指数(200)和(111)面混合的Pt纳米片。实验结果结合DFT计算,证明了水的活化解离在Pt(311)和(200)平面上得到促进,生成的H*在低指数(111)平面快速重组成H2分子。不同晶面之间的协同作用,共同提高了Pt纳米片的HER活性。在100 mV的过电位下,PtNSs/CNTs的质量活性(24.1 A/mgPt)比商品Pt/C(1.9A/mgPt)高12.7倍。这些发现为特异性多相催化剂的合成提供了新的研究方向。(4)Ru的市场价格仅为Pt的1/14左右,且其具有类似于Pt金属的氢结合能(～65 kcal/mol),有望成为Pt催化剂的可行替代品。第五章中,我们利用过渡金属(Co、Ni和Fe)对工业5wt%Ru/C进行修饰处理,从原子层次上改善了Ru金属的稳定性和本征活性。过渡金属掺杂在Ru表面的空位缺陷或者分散在高能界面上,新生成的Ru-Co键加速了水分子的解离。在碱性介质中,Co-Ru@CNx仅需要2mV的超电势可产生10 mA/cm2的电流密度,远低于Pt/C(39 mV)。同时,其在酸性介质下的展现出和Pt/C接近的HER活性。酸碱介质中,10000次循环伏安测试之后,均未有活性损失。这些结果证实了该方法是活化Ru/C催化剂的有效策略,同时有望提高Ru基催化剂在其他催化领域的催化性能。总之,本论文从提升铂系催化剂的活性比表面积和本征活性入手,大幅改善了炭负载型贵金属催化剂的析氢活性和稳定性,有效降低了催化剂成本。同时利用实验结合理论计算深入探究了相关高性能催化剂的作用机制,为设计高活性、高稳定性的过渡金属催化剂提供了理论指导和实践经验。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

示意图,电解水,示意图,过电势

关机、调节电压）；５）生产成本低、无污染；６）合成方法普适、高效、简单。逡逑１．１逦电解水概述逡逑图１．１为电解水反应示意图。施加直流电压后，电解池的阴阳两极分别发生逡逑阳极析氧反应（氧气演化反应，ＯＥＲ）和阴极析氢反应（氢气演化反应，ＨＥＲ）。逡逑在２９８邋Ｋ，邋ＨＥＲ的理论反应电压为ＯＶ，邋ＯＥＲ的理论反应电压为１．２３邋Ｖ。然而，逡逑在实际催化体系中，需要施加额外电压克服由反应物活化产生的过电势。理想的逡逑状态下，电解水制备１邋Ｌ的Ｈ２需消耗３．５５邋ｋＷｈ电能，而实际体系则至少需要逡逑４．２６ｋＷｈ电能［２］。为了提高能量效率、降低生产成本，发展高效的催化剂降低电逡逑解水过程的过电势是迫切需要解决的问题。逡逑１逡逑

反应历程,酸性介质

酸性溶液下的ＨＥＲ过程获得了较为系统的研究，依据半经验获得的逡逑Ｔａｆｅｌ曲线的斜率大小，可将反应机理分为Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ和Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ机逡逑理，反应过程存在一个催化中间体：ｔｒ邋（其中＊表示活性位点）。如图１．２所示，逡逑首先，水合质子结合一个电子在活性位点处形成化学吸附的ｔｒ邋（Ｖｏｌｍｅｒ反应）。逡逑吸附态的ｆＴ可通过两种途径转化成Ｈ２：方式一，ＩＴ结合Ｈ３０＋和一个电子形成扎逡逑（Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反应）；方式二，两个相邻的矿直接结合成Ｈ２邋（Ｔａｆｅｌ反应）。逡逑依据Ｓａｂａｔｉｅｉ■原理，中间吸附态物种矿在活性位点的吸附能（ＡＧｈＪ决定逡逑着反应速率。吸附太弱，中间体不容易形成，吸附（Ｖｏｌｍｅｒ）步骤将限制整个反逡逑应速率；吸附太强，会导致活性位的毒化，解吸（Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ／Ｔａｆｅｌ）步骤将限逡逑制反应速率。在适当覆盖度下，将密度泛函理论（ＤＦＴ）计算得到各种催化剂的逡逑△Ｇ？＊与实验测量的电流密度绘图

曲线,碱性介质,反应历程

ＡＧＭ．邋（ｅＶ）逡逑图１．３Ｈ表面吸附的吉布斯自由能ＡＧｈ＊与交换电流密度的火山型曲线１２。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｖｏｌｃａｎｏ邋ｐｌｏｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＤＦＴ－ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ逡逑Ｇｉｂｂｓ邋ｆｒｅｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｏｆ邋ａｄｓｏｒｂｅｄ邋ａｔｏｍｉｃ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｆｏｒ邋ｐｕｒｅ邋ｍｅｔａｌｓ．逡逑１．１．２碱性介质下的ＨＥＲ机理逡逑对碱性条件下的ＨＥＲ过程进行研究发现，其与酸性环境中存在着较大的不逡逑同ｔ１３“５］。以Ｐｔ和Ａｕ催化剂为例，主要表现在两个方面：１）碱性活性比酸性活逡逑性低出２－３个数量级［１６１；２）在酸性介质中的催化活性对催化剂表面结构不敏感，逡逑而在碱性环境中，表面结构极大地影响着催化活性；３）火山型曲线判据并不能很逡逑好应用在碱性体系，也就是说碱性介质中的氢吸附自由能ＡＧＨ＊不是活性的唯一逡逑决定因素。从图１．４的反应机理来分析，碱性条件下起始反应物是Ｈ２０，邋Ｖｏｌｍｅｒ逡逑步骤需要断裂Ｈ－Ｏ－Ｈ键形成吸附的ＰＴ和0Ｈ＼因此，ｆＴ的生成速率依赖于水解逡逑离的快慢。水的快速解离提供大量的Ｈ％可直接碰撞生成Ｈ２邋（Ｔａｆｅｌ反应）

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