基于官能化POSS改性聚甲基丙烯酸树脂的制备与研究

发布时间：2020-07-06 17:34

【摘要】：近年来,有机材料与无机材料的发展备受挑战,为保留原有材料质轻、透光性好、刚性强、密度小等优点并改善其性能的缺陷,有机/无机纳米改性材料应运而生。笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种由硅氧相间的核与有机基团的壳构成的纳米粒子,其拥有较低的表面能以及良好的耐热性,可作为一类新型的聚合物材料的基料。POSS依据Si原子上连接的有机官能团的活性,可通过聚合、接枝、表面键合及物理共混等多种方式引入聚合物材料中,使聚合物在力学性能、热性能、光学性能和磁性能等方面得到显著提升,从而在分子层面实现真正的有机-无机纳米杂化材料的合成。基于此,具体的研究内容和结果如下:(1)采用共水解法合成了七辛基甲基丙烯酰氧丙基POSS(T_8~(MA/7O)-PO SS)和七异丁基甲基丙烯酰氧丙基POSS(T_8~(MA/7i)-POSS)以及完全水解法合成了季铵碱POSS(POSS~-·8N~+(CH_3)_4),通过FT-IR、~1H-NMR、~(29)Si-NMR和MS的表征方法证实了三种POSS具有实验预期的分子结构。从XRD图中可看出,T_8~(MA/7i)-POSS与POSS~-·8N~+(CH_3)_4都具有规整的晶体结构,且从TEM和SEM图可直观地看到T_8~(MA/7O)-POSS分子呈球形,T_8~(MA/7i)-POSS分子呈四角星形,POSS~-·8N~+(CH_3)_4分子呈扁球状。TGA测试结果表明了T_8~(MA/7O)-POSS与T_8~(MA/7i)-POSS均具备良好的热性能,而POSS~-·8N~+(CH_3)_4的热稳定性一般。(2)通过二次共聚的方法,以AIBN为引发剂,首先采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)合成预聚体,而后加入T_8~(MA/7O)-POSS,制备了一系列PMMA-co-T_8~(MA/7O)-POSS聚合物材料。FT-IR、~1H-NMR、XRD和XPS等表征手段表明POSS已与PMMA形成杂化的聚合物结构,且聚合物属于无定形态结构,内部含有C、O、Si三种元素。断面SEM图可看出聚合物的冲击断裂面呈鳞片状断面,表面粗糙不平且内部包含颗粒状微结构;通过AFM测试发现,聚合物膜的平均粗糙度Ra和均方根粗糙度RMS均因POSS的加入受到影响。据TGA和DSC结果易知,经POSS改性后,聚合物的热稳定性及玻璃化转变温度(Tg)均得以改善。聚合物的光学性能随着POSS含量的增加呈现下降趋势,当T_8~(MA/7O)-POSS含量为15%时,聚合物材料的力学性能最佳。对比T_8~(MA/7O)-POSS的含量为15%的一次共聚物与二次共聚物发现,虽然一次共聚物的热稳定性与Tg较高,但其力学性能及光学性能略有降低。(3)在引发剂BPO的作用下,选择甲基丙烯酸甲酯(MMA)和T_8~(MA/7i)-POSS合成预聚体,利用二次共聚的方法制备了一系列PMMA-co-T_8~(MA/7i)POSS聚合物材料。FT-IR、~1H-NMR、XRD和XPS证实PMMA分子链段中已接枝了POSS,且聚合物属于无定形态结构、不存在结晶现象,其内部包含C、O、Si三种元素。SEM和AFM图分析可知,聚合物的冲击断面为明显的层状断裂面,表面含有微粒结构,表面粗糙度受到POSS加入的影响。TGA、DSC和力学性能测试结果说明,聚合物的热稳定性和Tg得到提高;当T_8~(MA/7i)-POSS含量为9%时,力学性能最佳。然而透光性测试表明其光学性能因POSS加入略有下降。一次共聚时加入应用量为9%的T_8~(MA/7i)-POSS,与同含量的二次共聚物相比,一次共聚物的热稳定性与Tg明显升高,但光学性能与力学性能明显下滑。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ325.7
【图文】：

基于官能化 POSS 改性聚甲基丙烯酸树脂的制备与研究产物已完全缩合；2928cm-1、2865 cm-1属于-CH3和-CH2-的伸缩m-1分别代表-CH2-、-CH3的弯曲振动峰；805cm-1处出现 Si-CH1717 cm-1处的强峰是酯基中 C=O 键的伸缩振动峰，1280cm-1出 C-O-C 的振动吸收峰，1635cm-1处峰强度一般对应甲基丙烯酰振动峰。综上所述，目标产物 T8MA/7O-POSS 已合成。

陕西科技大学硕士学位论文Si-CH2-(CH2)6-CH3、Si-CH2CH2CH2OOCC(CH3)=CH2，由此可以证明所得产物是笼型结构的七辛基甲基丙烯酰氧丙基 POSS。RROSi SiOSiSiO OOSi SiOSiSiO OOOOORR RRCH2(CH2)6CH3CH2CH2CH2OCCCH3CR= CH2(CH2)6CH3Obb d efc aHHgh(a) T8MA/7O-POSS 的分子结构

OSiSiR RR= CH2(CH2)6CH3(a) T8MA/7O-POSS 的分子结构8MA/7O-POSS 的核磁共振氢谱 (c) T8MA/7O-POSS 的核磁共图2-5 T8MA/7O-POSS的分子结构、核磁共振氢谱和核磁共振硅谱Fig. 2-5 Molecular Structure、1H-NMR and29Si-NMR spectra of T8MA/7O-谱（MS）

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本文编号：2743921