侧链旋光聚合物的制备及热光效应的研究

发布时间：2020-07-07 08:24

【摘要】：旋光聚合物具有特殊的螺旋结构,在感测特定分子、手性识别、不对称催化及光学领域等得到了广泛的应用,因此开发新型结构的旋光聚合物,并探究其性能已成为目前高分子材料研究领域的热点之一。本文以合成三种不同结构的侧链旋光聚合物为主要研究目标,分别为聚甲基丙烯酸三苯基甲酯(PTrMA)、聚甲基丙烯酰(S)-(-)-联萘酚(P[MA-BINOL])以及马来酸酐胆固醇酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly[Chol-MA-co-MMA]),重点研究了不同侧链的分子结构对旋光聚合物整体结构、热力学行为及热光效应的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热(DSC)、热重及同步热分析(TGA)、圆二色谱(CD)、X射线衍射(XRD)等分析手段,对目标旋光聚合物的结构和性能进行了表征,并确定了最佳的制备条件。主要研究如下:(1)以甲基丙烯酸三苯基甲酯(TrMA)为原料,采用液晶模板法合成了PTrMA旋光聚合物,并通过加入不同比例的甲基丙烯酸甲酯(MMA)改善了PTrMA的分子柔性。结果表明,PTrMA的玻璃化转变温度为151℃,分解起始温度为219℃,随着MMA不断加入,DSC曲线中吸收峰发生了左移现象,使PTrMA的玻璃化转变温度减小,并且热稳定性提高。XRD结果说明,MMA在链段中并不影响PTrMA的晶体结构,但随着MMA引入量的增大,结晶度不断降低。PTrMA在204 nm,212 nm和219 nm处分别出现了明显的CD信号峰,即科顿效应,说明PTrMA在链段层面上形成了手性的螺旋结构,具有旋光性。甲基丙烯酸三苯基甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly[TrMA-co-MMA])具有明显的热旋光特性,并且随着温度变化速率的减小,热旋光性越来越稳定。(2)P[MA-BINOL]旋光聚合物的制备方法为:首先,分别采用一步法和两步法合成了P[MA-BINOL]旋光聚合物。其次,以RM257为原料制备出具有螺旋结构的聚合物网络胆甾型液晶(PNCLCs)薄膜,最后以PNCLCs薄膜为模板,将P[MA-BINOL]复合至模板中,得到一种新型的旋光聚合物复合薄膜。结果表明,甲基丙烯酰(S)-(-)-联萘酚(MA-BINOL)及其聚合物都具有光学活性。P[MA-BINOL]复合薄膜随着温度的升高,旋光度出现下降的趋势,光强逐渐减小,其具有热旋光特性。(3)以Chol-MA和MMA为原料,采用热聚合法合成了Poly[Chol-MA-co-MMA]旋光聚合物。结果表明,成功地合成了目标聚合物。POM分析说明Chol-MA属于胆甾型液晶。Poly[Chol-MA-co-MMA]在升温中出现焦锥织构,说明Poly[Chol-MA-co-MMA]是互变的热致性胆甾液晶聚合物。且随着MMA柔性链的引入,CD图上出现了从同时含有正负科顿效应转变为几乎只含有负科顿效应的现象,证明了柔性链段对聚合物分子的螺旋排列有较大的影响。通过自建热光性能检测系统可得到,Chol-MA及其共聚物均具有热旋光特性。
【学位授予单位】：西安工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ317
【图文】：

胆甾型液晶

型光学活性（S）-4-苄基-2-（乙炔基苯基）-恶唑啉（BnEPhOx）单体及其聚合物至今已出现了许多类型的旋光聚合物，因旋光聚合物具有特殊的结构，致使其化剂、手性分离及高效液相色谱的手性固定相上的应用广泛。随着材料科学的发具有特殊功能的旋光聚合物已是大势所趋。胆甾型液晶概述1 胆甾液晶的定义胆甾型液晶是最先发现的液晶类型，它可以用 N*表示。胆甾型液晶具有一些特致使其拥有一些特殊的光学性能，比如圆偏振光的选择性反射、圆二色性等[62-64甾型液晶具有相当广泛的应用。图 1.1 是胆甾型液晶的示意图。

胆甾醇,结构式

氢呋喃加热溶解，冷却析出白色固体即为粗产品h 至恒重，称量并计算产率。拌磁子、温度探针、回流冷凝管、恒压滴液漏ol）三苯基氯甲烷和 4 mL（0.028 mol）三乙胺，用 30 mL 甲苯溶解，80 °C 反应 4 h 后，出现白滤液用去离子水（100 mL×3）洗涤，萃取其有母液旋蒸，然后用甲苯/正己烷（1:1，v/v）试剂并计算产率。液晶的制备作为模板的胆甾型液晶采用手性剂 S811 诱导的方法和 5CB 与胆甾醇辛酸酯混配的方法来配醇辛酸酯的结构式。

示意图,反应过程,示意图,液晶盒

搅拌均匀使 S811 充分溶解。最后将配好的液晶 5CB/胆甾醇乳白色（略带有黄色）的胆甾型液晶。的合成配制的胆甾型液晶加入小烧杯中，然后加入 1.66 g（5 mmol）TrMO，搅拌均匀。将液晶盒放入烧杯中，使溶液通过毛细作用灌满整个用 365 nm 的紫外灯照射液晶盒，反应 12 h 后，将液晶盒依次浸泡去除液晶和单体，60 ℃真空干燥 24 h 至恒重，称量并计算产率。MA-co-MMA]的合成拌磁子、温度探针、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的 30 mL 三口烧 mol）TrMA 和 0.75 g（7.5 mmol）MMA，再加入 6.6 mg（0.04 mmAIBN），用 5 mL 甲苯溶解，氮气保护下，60 °C 反应 24 h，加入沉淀，离心分离，过滤，60 ℃真空干燥 24 h 至恒重，称量并计算rMA-co-MMA]的反应过程示意图。

【参考文献】