微波辅助合成尼龙1010和尼龙1212的研究

发布时间：2020-07-07 18:51

【摘要】：微波以其清洁性、高效性、高选择性、加热均匀等优点被广泛应用于微波消解和聚合物的合成之中。在聚合物合成领域,微波作为一种辅助手段可以应用于自由基聚合、逐步聚合、开环聚合等聚合过程,其节能、高效的突出优势,受到国内外学者的高度重视。本文以尼龙1010盐和尼龙1212盐作为聚合单体,开展了微波辅助条件下的缩聚反应研究,探讨了反应温度、反应时间对聚合产物分子量和分子量分布的影响规律,利用TG和FT-IR研究了反应条件对聚合反应的影响,利用WAXD和DSC研究了微波辅助聚合产物的结晶结构和熔融结晶行为。本文首先研究了在微波辅助下密闭环境中反应温度和反应时间对尼龙1010和尼龙1212分子量和分子量分布的影响。结果表明,分子量随着反应温度的升高和聚合时间的延长增大,而分子量分布宽度则减小,两者的变化幅度均先大后小。在反应温度为180℃、反应时间为30 min,反应副产物水不排除条件下,其GPC数均分子量分别达到8.8×103 g/mol和9.6×103g/mol,其聚合反应效率远高于普通熔融反应(熔融聚合达到相同分子量需要在220℃,反应4h以上)。进一步升高反应温度和延长反应时间,其分子量变化则不明显。同时,不同品种的尼龙盐,其聚合物分子量的增长速率不同,尼龙1212较尼龙1010分子量随反应温度的升高增长快。利用TG和FT-IR研究了不同反应程度尼龙1010和尼龙1212样品的热失重过程和红外谱图。TG研究结果表明,两种尼龙盐在本实验条件下均发生了聚合反应。当反应温度低于155℃时,反应不完全,仍有部分盐没有反应,随着反应温度的提高,反应程度增大,当反应温度为160℃时,尼龙盐完全转变为聚合物;FT-IR图谱分析表明,聚合反应温度越高,聚合反应程度越大,未反应的尼龙盐含量越小。反应温度在140℃时,FT-IR图谱上出现酰胺基特征吸收峰,尼龙盐的吸收峰消失。结合TG和FT-IR分析,可以得出,尼龙盐在160℃以下反应10 min能够完全转化为聚合物,反应温度对聚合反应起着至关重要的作用。利用DSC和WAXD对聚合产物的熔融和结晶行为进行了研究。结果表明,相近分子量的微波辅助聚合的样品的熔点、熔融热焓较传统熔融聚合样品的低,结晶不完善。WAXD测试结果表明微波辅助合成尼龙1010和尼龙1212均为α晶型,通过对XRD图谱进行分峰拟合求得尼龙1010和尼龙1212的结晶度分别为42%和45%。采用固相增粘方法考察了微波辅助下合成的聚合物固相后聚合过程。结果表明,随着反应温度的升高和反应时间的延长,聚合物的分子量增大,前期增大较快,后期则较慢。在180℃下固相反应30 h后,尼龙1010的相对粘度由的1.5增长到2.3左右。在180℃下固相反应30 h后,尼龙1212的相对粘度由原来的1.7增长到2.5左右。表明微波辅助聚合保持了尼龙端基活性基团良好的反应活性。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ323.6
【图文】：

２．３结果与讨论逡逑２．３．１尼龙１０１０盐的热性能逡逑尼龙１０１０盐的ＤＳＣ曲线如图２．１所示，从图中可以看到曲线在１８９°Ｃ处存逡逑在一个尖锐的吸热峰，此峰即为尼龙１０１０盐的熔点。由此确定尼龙１０１０盐的逡逑熔点为１８９°Ｃ。高于熔点，ＤＳＣ曲线呈现缓慢吸热过程，我们认为是盐熔融后，逡逑发生分解，释放癸二胺造成的。逡逑１８９。。逡逑１１逦Ｌ逡逑１２０逦１４０逦１６０逦１８０逦２００逦２２０逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（°Ｃ）逡逑图２．１邋尼龙１０１０盐的ＤＳＣ曲线逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋ＤＳＣ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋ｎｙｌｏｎ邋１０１０邋ｓａｌｔ逡逑尼龙１０１０盐的ＴＧ和ＤＴＧ曲线如图２．２所示，其热失重过程存在三个阶段：逡逑其中第一个阶段温度范围从１８８°Ｃ到２５２°Ｃ，此阶段在ＴＧ曲线上表现为一个明逡逑１７逡逑

量急剧下降，此阶段最大分解速率对应的温度为４８１°Ｃ，同时也是整个ＴＧ曲线逡逑的最大分解温度。逡逑结合图２．１和图２．２分析，可以认为：第一阶段的失重过程，主要是尼龙１０１０逡逑盐分解释放癸二胺的失重过程；第二阶段为部分盐分解二元胺和聚合副产物水逡逑的释放失重过程；第三阶段为聚合物分解失重过程。逡逑逦１邋２．５逡逑１００邋逦ｓ逡逑Ｖ；、．逦－２邋0逡逑８０－逦／Ｉ逡逑丨■丨邋0逡逑＾邋６０邋－逦Ｖ邋Ｉ邋．邋ｇ．逡逑＾逦＼丨逦１邋０运逡逑ｉ５邋４０邋－逦／＼邋；逦＇逦｜逡逑２０邋－逦／邋Ｖ，邋？邋０邋５邋菩逡逑／邋？、邋逦＼ｉ逡逑0逦？邋、一邋？邋＾邋？一：邋－邋０．０逡逑逦Ｉ逦■逦Ｉ逦，逦Ｉ逦，逦Ｉ逦，逦Ｉ逦，逦逡逑１００逦２００逦３００逦４００逦５００逦６００逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（°Ｃ）逡逑图２．２尼龙１０１０盐的ＴＧ和ＤＴＧ曲线逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋ＴＧ邋ａｎｄ邋ＤＴＧ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ｏｆ邋ｎｙｌｏｎ邋１０１０邋ｓａｌｔ逡逑２．３．２尼龙１２１２盐的热性能逡逑尼龙１２１２盐的ＤＳＣ测试结果如图２．３所示

图２．３邋尼龙１２１２盐的ＤＳＣ曲线逡逑Ｆｉｇ．邋２．３邋ＤＳＣ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋ｎｙｌｏｎ邋１２１２邋ｓａｌｔ逡逑尼龙１２１２盐的ＴＧ和ＤＴＧ曲线如图２．４所示，从图中可以看出尼龙１２１２逡逑盐的起始分解温度为２０９°Ｃ邋（失重５％），其分解温度热失重曲线和尼龙１０１０盐逡逑的热失重曲线相似，失重过程也存在三个阶段：第一阶段温度范围从１８３°Ｃ到逡逑２５５°Ｃ，其失重量为１５％，此阶段的最大分解温度为２１４°Ｃ；第二阶段温度范围逡逑从２５５°Ｃ到４３８°Ｃ，其失重量为１３％；第三阶段温度范围从４３８°Ｃ到５１３°Ｃ，其逡逑失重量为７２％，此阶段最大分解温度为４９０°Ｃ。逡逑结合图２．３和图２．４分析，可以认为：第一阶段的失重过程，主要是尼龙１２１２逡逑盐分解释放十二碳二胺的失重过程；第二阶段为部分盐分解二元胺和聚合副产逡逑物水的释放失重过程；第三阶段为聚合物分解失重过程。逡逑１９逡逑

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本文编号：2745481