基于沸石咪唑酯骨架结构（ZIFs）材料的渗透汽化膜及其醇脱水性能研究

发布时间：2020-07-08 05:13

【摘要】：沸石咪唑酯骨架结构(Zeolitic-imidazolate frameworks,ZIFs)材料是由金属离子或离子簇与咪唑酯组成的晶体材料,是金属-有机骨架结构(Metal-organic frameworks,MOFs)材料的一个新兴子类。ZIFs材料具有十分优异的热稳定性与化学稳定性,高比表面积,固有的孔隙率等性质,还具有可以精确调控的孔径。因此,ZIFs对许多领域都具有吸引力,包括气体吸附与储存、化学传感器、催化、药物输送与膜分离等。此外,由于ZIFs的可调控的孔径与化学性质,ZIFs材料相较于传统无机材料,在制备分离膜方面具有更大的优势。本文旨在解决ZIFs材料在制备杂化膜与连续膜中的问题,并探究其在渗透汽化醇脱水中的应用。首先我们制备了聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)-ZIF-90的杂化膜。通过将ZIF-90颗粒和APTES同时加入PVA基质中制备新型的ZIF-90-APTES-PVA杂化膜用于渗透汽化乙醇脱水。由于ZIF-90的配体咪唑-2-甲醛(imidazole-2-carboxaldehyde,ICA)上有一个自由的醛基,可以与APTES上的氨基发生缩胺反应;APTES作为PVA膜常用的一种交联剂,可以与PVA上的羟基发生脱水缩合反应。因此,APTES可以作为ZIF-90颗粒与PVA基质之间的桥联剂,增加ZIF-90颗粒与PVA之间的相容性。相较于APTES交联的PVA膜与ZIF-90/PVA杂化膜,ZIF-90-APTES-PVA杂化膜展现出更高的抗溶胀性能和渗透汽化脱水性能。通过多种手段,我们对ZIF-90-APTES-PVA杂化膜的物化性质、膜表面形态进行了表征。我们研究了ZIF-90/APTES摩尔比例和ZIF-90颗粒的含量对ZIF-90-APTES-PVA杂化膜渗透汽化性能的影响。结果表明,当操作温度为40°C时,相较于纯的PVA膜,优化后的ZIF-90-APTES-PVA杂化膜的分离因子可以从175提升至552。除了ZIF/高分子杂化膜,我们也进一步研究了以高分子为基膜的ZIF连续膜。以ICA为ZIF-8连续膜与基底之间的共价连接剂,采用一种新型的共价辅助结晶的方式,在多孔的聚酰亚胺(polyimide,PI)基膜表面制备无缺陷的ZIF-8连续膜。首先利用乙二胺(ethylenediamine,EDA)对PI基膜进行交联,在PI表面接枝上氨基,再利用氨基与ICA上的醛基发生缩胺反应将ICA接枝到PI基膜表面。ICA上的咪唑基团为ZIF晶种提供生长位点制备晶种层;此时,ZIF晶种通过共价键连接在PI基膜表面,可以提供ZIF-8晶种层与PI基膜之间良好的结合力。经过二次生长,ZIF-8晶种层直接外延生长形成致密、无缺陷的ZIF-8选择层。通过渗透汽化测试发现制备的ZIF-8选择层能够提供较好的异丙醇(isopropanol,IPA)脱水性能。并且,我们利用表面涂覆的方式,在ZIF-8层表明涂覆聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)或者聚多巴胺(polydopamine,PDA)来消除ZIF-8连续膜上的晶间缺陷来进一步提升膜分离性能。我们还研究了不同的操作温度对渗透汽化性能的影响。利用新型的共价辅助结晶的方式,为在多孔有机基底上制备ZIFs连续膜提供了新的视角。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ051.893
【图文】：

工作流程图,渗透汽化,工作流程图

被广泛应用于液体混合物的浓缩、提纯。渗透汽化的分离过程如图1-1所示，料液与膜材料的一侧接触；在膜的另一侧，渗透液作为低压蒸汽被移出；渗透蒸汽可以通过冷凝来收集或者释放。渗透汽化过程的传质驱动力是膜上下侧的化学势差。在渗透液侧，通过连接真空泵或者通过载气吹扫以确保渗透液侧的压力小于料液侧各组分的分压，以实现膜两侧的化学势差。相较于传统的液体分离操作单元，如蒸馏、低温结晶、萃取等，渗透汽化具有操作简单、分离效率高、环境友好、节能以及易与其他操作单元耦合等优势。对于一些特殊的分离体系，例如近、共沸点混合物的分离，热敏性物质的分离提纯，废水中有机物的回收等[2]，渗透汽化也表现出良好的分离性能。目前，渗透汽化膜分离技术已经被应用在生物精炼、石油化工、制药工程等多个领域，是膜分离领域的研究热点之一。图 1-1 渗透汽化工作流程图Figure 1-1 Schematic diagram of the pervaporation process

溶解-扩散模型

来也被用来描述其他膜分离过程的传质过程。在渗透汽化过程中，因为此模型与实验数据十分吻合，所以得到许多学者认可。根据溶解-扩散模型，渗透汽化传质过程分为三步（如图1-2所示）：（1）渗透液从料液中溶解到膜表面，（2）渗透液在膜内扩散，（3）组分在透过膜后，从膜表面脱附，接触下游的真空或者载气后变为气相。根据溶解-扩散模型，渗透液的溶解过程与扩散过程都依赖于浓度差（或化学势差）。料液组分在膜表面的溶解选择性主要取决于料液组分与膜材料的物化性质，可以通过溶解度参数预估[14]。实验中，我们通常使用溶胀-密度法、吸附平衡测试来测试膜材料对料液组分的溶解选择性。组分在膜内的扩散则根据最基本的质量传递方程，即Fake定律（式1-1）来描述：

孔流模型

Okada与Matsuura[17-19]共同提出了孔流模型来描述渗透汽化传质过程，如图1-3所示。孔流模型假设的前提条件为：（ⅰ）在膜表面的选择层上存在一束垂直于膜表面的长度为的圆柱形孔，并且在孔隙中沿着轴向方向存在一个液-气相界面，在该相界面处的压力为饱和蒸气压。在靠近料液侧，孔中充满长度为a的液体料液，在靠近渗透液侧，孔中是长度为b的渗透液蒸汽。（ⅱ）所有的孔均是在等温的条件下操作的。根据孔流模型，渗透汽化的传质过程也分为三个步骤：（1）渗透液先在孔中长度为a料液的填充部分传输，（2）渗透液在液-气相界面发生相转化过程变成蒸汽

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