重质油杂原子化合物分子组成定量分析方法

发布时间：2020-07-08 06:01

【摘要】：原料来源的多元化和日益严格的环保要求导致石油加工工业的边际利润大幅降低,基于分子尺度上实现石油加工过程的模拟和调控、满足环保法规对产品性质在分子尺度上的限制,从而实现生产过程的分子管理,已经成为当前研究开发的热点,而对石油组成进行分子层次的定性定量表征是实施分子管理相关研究的基础。对此,本文结合多种分离手段和分析方法开发了一套分子层次定量分析重油杂原子化合物的方法,主要内容包括如下。(1)针对傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)在离子传输过程中的质量歧视现象,建立了快速消除FT-ICR MS本身质量歧视影响的方法。使用系列脂肪酸标样作为参考对象,用高斯分布模拟不同采样条件下质谱质量歧视现象并进行反向校准,并对标样和原油进行校准测试。该方法无须特制质谱设备支持并可应用于快速校准宽质量范围的原油及重质油。(2)开发了基于内标法定量及归一化法定量等两种从分子层次定量分析石油中的杂原子化合物的方法,并确定这两种方法的准确性以及适用范围。确定基于元素、酸值、碱氮值等宏观参数进行归一化定量是重质油杂原子化合物分子组成定量的首选方法。在部分条件下,内标法定量可应用于定量石油中的强极性化合物,弱极性化合物需先进行衍生化才能使用该方法。(3)分别建立了石油中氧、氮、硫等三种主要杂原子化合物的分子层次定量分析方法,适用于石油馏分油分析。对于含氧化合物,建立了基于碱改硅胶分离结合氧元素的归一化定量方法,同时建立了基于酸值的归一化定量方法和基于氘代十八烷基脂肪酸的内标定量方法。对于含氮化合物建立了基于酸改硅胶分离结合氮元素的归一化定量方法及基于碱氮值滴定的归一化定量方法。对于含硫化合物建立了基于甲基化-分步脱甲基法分离结合硫元素测量的归一化定量方法。(4)将质量歧视校准方法和对氧、氮、硫等三种主要杂原子化合物的定量分析方法整合并应用在减压渣油中,针对减渣等重质油建立数据校准整合方案,成功建立一套基于ESI FT-ICR MS获取重质油中主要杂原子化合物分子组成定量分析数据的方案。本文成功建立一套基于ESI FT-ICR MS获取重油中杂原子化合物分子层次定量表征数据的方法,为进一步定量分析重油中其余化合物提供方法参考。详尽的分子组成分析将会为重质油分子尺度加工利用带来有力的支撑,将为石油加工工艺开发提供重要的理论指导。
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.63;TE622
【图文】：

示意图,检测池,傅立叶变换,原理

第1 章文献综述-ICR MS 的基本检测原理如图 1.1 所示，待检测的离子被聚焦后送测池（ICR），在 ICR 检测池中受捕集板捕集电压和磁场共同，在超径很小的回旋运动。具体检测时首先是离子激发过程，激发板发出特电压，待测离子通过共振吸收能量逐渐增大回旋运动半径，当半径增后停止激发，进入检测过程。由于待测离子在回旋过程中与检测板的持续变化，从而产生感应电流，该感应电流的频率与离子在磁场中的相同，只由待测离子的质荷比决定，与磁场强度等均无关。检测到的谱图可以通过快速傅立叶变换转换成频域谱图，就可以通过频率谱离子的质荷比，而待测离子的相对丰度则对应与感应电流的强度[10

示意图,电离源,示意图

第1 章文献综述化合物。负离子模式下主要电离石油中的中性及酸性杂原子化合物，如中类、酚类等。正离子模式下主要电离碱性化合物，主要是碱性氮化物及亚等。醇类化合物也可被负离子 ESI 电离，但电离效率较差，有其它异电离在的情况下难以被检测。虽然中性分子并不能被 ESI 源直接电离，但可用不同促电离剂[16]，或通过化学衍生化转化为极性化合物的方式来使用离并检测[17-28]。目前 ESI 电离源结合 FT-ICR MS 已经是一种分析重质油化合物的重要手段。

示意图,电离源,示意图

中国石油大学（北京）博士学位论文主要含有 C、H、N、O、S、Ni、V 等元素，由此衍生而来，但根据主要基团结构等可分为饱和烃、芳香烃、含氧化合化合物、卟啉类化合物及其它多种类型化合物。已经有大量合多种电离源分析这些主要类型化合物的报导出现，研究的性选择合适电离源或方法来电离并区分石油中不同种类的合物种类分别描述 FT-ICR MS 在石油领域的研究进展。

【参考文献】