稀土离子掺杂的镥基材料中上、下转换荧光调制及温敏特性研究

发布时间：2020-07-11 16:11

【摘要】：近年来,稀土离子因其独有的发光特性而受到广大科研工作者的关注,上转换发光材料因具有毒性低、生物适用性良好、自发荧光低、光致稳定性高且其激发态寿命长、发射带宽窄等优点使其在生物成像以及光动力治疗等方面具有广泛的应用前景。如果将其发射波长也调制于生物窗口之内(600 nm-1100 nm),则可以进一步提高生物检测时的信噪比和探测深度。本文研究了以Yb~(3+)/Ho~(3+)共掺Lu_2O_3为对象的下转换现象,以Lu_2O_3:Yb~(3+)/Ho~(3+)为对象,改善绿光单色性的研究,以Lu_2O_3:Yb~(3+)/Eu~(3+)为对象的红色上转换发光研究,以高温固相和水热法合成的LuVO_4为基质,系统的分析了Yb~(3+)/Er~(3+)共掺后的上转换发光以及温敏特性的研究。具体的研究内容如下:第一部分:利用高温固相法合成了Lu_2O_3:1 mol%Ho~(3+)/x mol%Yb~(3+)并研究了下转换(量子剪裁)现象。通过可见区和近红外区的光谱以及衰减曲线证明了Ho~(3+)与Yb~(3+)之间存在能量传递现象。在以446 nm波长直接激发Ho~(3+)的~5G_6/~5F_1能级时,可以观察到有效的近红外量子剪裁现象。Ho~(3+)与Yb~(3+)是两步能量传递,由初始能量传递速率与Yb~(3+)浓度之间的关系分析可得。当Ho~(3+)的掺杂浓度固定为1 mol%时,Yb~(3+)的掺杂浓度达到30 mol%时,能量传递效率高达62%。其近红外光子不仅由激活剂Yb~(3+)发射,还有来自于敏化剂Ho~(3+)的发射,Ho~(3+)的~5I_5→~5I_8跃迁和~5F_4/~5S_2→~5I_6跃迁以及Yb~(3+):2F_(5/2)→2F_(7/2)跃迁都处于晶体硅太阳能电池的最佳光谱响应范围内。结果表明,Lu_2O_3:Ho~(3+)/Yb~(3+)在提高太阳能电池转换效率方面是一种有着极好应用前景的量子剪裁材料。第二部分:通过三掺杂Eu~(3+),Lu_2O_3:Yb~(3+)/Ho~(3+)粉末中的绿色发射和红色发射强度的积分面积比增加了4.3倍,成功的实现了绿色上转换单色性的增强。通过分析稳态荧光光谱和衰减曲线证明了Ho~(3+5)F_4/~5S_2能级到Eu~(3+5)D_0能级和Ho~(3+5)I_6能级到Eu~(3+7)F_6能级存在能量传递过程。此外,还研究了在980 nm波长激发下,Yb~(3+)/Ho~(3+)共掺体系中红光发射能级Ho~(3+5)F_5能级的布居来源。第三部分:选择Ho~(3+)作为中间离子,合成了Lu_2O_3:Yb~(3+)/Eu~(3+)/Ho~(3+)。实验表明,在Ho~(3+)的帮助下,激发态的Yb~(3+)离子向Eu~(3+)离子的能量传递速率大大提高,使得Eu~(3+)离子的红色上转换发光强度明显增强。在980 nm激发下,通过激发态的Yb~(3+)将能量首先传递给Ho~(3+)的绿色发射能级~5F_4/~5S_2,在~5F_4/~5S_2能级上的Ho~(3+)通过向基态的Eu~(3+)传递能量使其跃迁~5D_0能级。在Ho~(3+)充当中间能级的作用下,此能量传递过程比Yb~(3+)到Eu~(3+)的协同能量传递过程更为有效。与Lu_2O_3:5 mol%Yb~(3+)/1 mol%Eu~(3+)相比,Lu_2O_3:5 mol%Yb~(3+)/1 mol%Eu~(3+)/0.5 mol%Ho~(3+)材料中的Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2跃迁的红色上转换发光强度提高了8倍。第四部分:采用传统的高温固相法合成了不同Yb~(3+)和Er~(3+)掺杂浓度的LuVO_4。从上转换发射光谱得到Yb~(3+)和Er~(3+)的最佳掺杂浓度分别为20 mol%和2 mol%。通过上转换光谱和近红外发射光谱、寿命曲线证明了从Yb~(3+)到Er~(3+)存在有效的能量传递过程。利用Er~(3+)的两个热耦合能级~2H_(11/2)和~4S_(3/2)能级的荧光强度比研究了LuVO_4:Yb~(3+)/Er~(3+)在可见光区的光学测温,在423 K时绝对灵敏度达到了最大,为0.82%K~(-1)。在近红外区,Er~(3+)的~4I_(13/2)→~4I_(15/2)跃迁峰1(位于1595nm)与峰3(位于1660nm)和峰2(位于1637nm)与峰3(位于1637nm)的荧光强度比与温度之间的函数拟合的关系良好,最大绝对灵敏度分别为1.85%K~(-1)和0.62%K~(-1)。这些结果表明LuVO_4:Yb~(3+)/Er~(3+)是一种潜在的基于FIR可在可见区和近红外区的一种测温材料。第五部分:采用水热法合成了LuVO_4:20 mol%Yb~(3+)/2 mol%Er~(3+)@SiO_2。详细的研究了LuVO_4:Yb~(3+)/Er~(3+)@SiO_2纳米材料的光学测温性能。为了避免980 nm辐射对生物组织的过热效应,采用915 nm波长作为激发波长,研究了制备样品的上转换发射光谱(UC)和光学测温性能。在可见区,利用Er~(3+)的两个热耦合能级~2H_(11/2)和~4S_(3/2)的荧光强度比(FIR)对光学测温性能进行研究。这种情况下的相对灵敏度S_R为1077/T~2。在近红外(NIR)区,观察到~4I_(13/2)→~4I_(15/2)出现反常现象,随温度的升高逐渐增强。更重要的是,劈裂的峰2(1496nm)与峰1(1527nm)的FIR随温度的升高而有规律地变化,也可用于温度的测量。可见光和近红外光区光学测温的结合可以提供一种自参考的温度测量方法,使温度测量更加精确。
【学位授予单位】：重庆邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ422
【图文】：

分布情况,基质材料,稀土元素,原子核

第 2 章基本原理土离子的发光及光谱理论种稀土元素包括元素周期表中原子序数为 57-71 的镧系元素和原的两种元素。这 17 种稀土元素分别是镧系元素镧 La、铈 Ce、镨 Pr、钐 Sm、铕 Eu、钆 Gd、铽 Tb、镝 Dy、钬 Ho、铒 Er、铥 Tm、镱 Sc、钇 Y。其中镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕通常被称为轻稀土元、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土元素。钪（Sc）原子的电63s23p63d14s2；钇（Y）原子的电子组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p6电子组态可以表示为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2m = 0 或 1。稀土元素的原子核外电子的分布情况如图 2.1 所示[6]。

能级图,三价稀土离子,电子组态,能级图

学硕士学位论文第 2 章4f 电子组态间发生的 f-f 组态内的电子跃迁多数为电偶极跃迁[5子能量被稀土元素吸收时，稀土元素 4f 电子层的电子由低能级向级上的 4f 电子向低能级辐射跃迁时会发出不同波长的光，只有发择定则时，才被称为荧光，否则称为磷光。由于稀土元素的能级比转换灵活，所以稀土离子是发光中心离子很好的选择，稀土离子紫外到近红外的所有波段[54]。部分三价稀土离子的能级结构图如

上转换发光,敏化,激发态吸收,能量传递

最后，处于该能级的发光中心发射出一个能量近乎于激发敏化上转换发光过程如图 2.3（C）所示，这一过程的特点是受的参与。两个处于激发态的施主离子同时将能量传递给同一个离子跃迁至较高的激发态而实现上转换过程。发光上转换过程如图 2.3（D）所示，两个处于激发态的离子不接发射能量较高的一个光子，该过程的特点是不存在真实的发子激发的上转换过程如图 2.3（E）所示，发光中心同时吸收两发光能级，和合作发光上转换一样，没有中间能级的参与。雪崩上转换过程如图 2.3（F）所示，该过程是指一个能级上的另一个能级上产生量子效率大于 1 的抽运效果。激发光强度增的时间缩短，平衡吸收的强度增大，有可能形成非常有效的上

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