过渡金属硫化物、磷化物复合材料的制备及其电解水性能研究

发布时间：2020-07-11 20:53

【摘要】：氢气以其高能量密度(120 MJ/Kg),环保及可再生性等特点成为未来化石能源的替代品之一。目前,在所有制氢技术中电解水是使用最广泛的一种方法。电解水由析氢和析氧两个反应组成,对于析氢反应而言目前最高效的电催化剂主要为金属铂和铂的化合物,对于析氧反应来说目前最高效的催化剂为钌化合物和铱化合物,但因它们在地球储量稀少,成本高昂所以无法大规模应用。合成成本低廉且高效的电催化剂,有效地降低析氢和析氧反应过程中的过电势从而降低电解水的能源消耗一直是研究人员所追求的目标。本文的主要内容包括:(1)通过简单的一步溶剂热法,在未添加任何活性剂或模板剂的条件下成功合成了多孔NiCo_2S_4网络化合物。通过X-射线粉末衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、冷场扫描电镜(SEM)、比表面积及孔隙分析仪(BET)、对其晶体结构、形貌、元素价态和比表面积进行了分析。由于其多孔和网络化结构,以NiCo_2S_4为基础的电极中表现出了良好的析氢性能,在1M KOH电解液中Tafel斜率为117.7 mV/dec,在10 mA/cm~2的电流密度下过电势为250 mV,同时经过1000圈的循环伏安(CV)测试之后线性伏安(LSV)曲线基本保持不变,表现出了良好的稳定性。多孔NiCo_2S_4网络化合物也具有良好的超级电容器性能,其在1 A/g的电流密度下比电容为1250 F/g,在充放电循环5000圈后比电容为原来的70.3%,表现出良好的稳定性。(2)通过简易方法将片状Co_2P成功地生长在碳布上(Co_2P-CC)。电化学测量结果表明,片状Co_2P-CC表现出优异的析氢催化活性,其在1M KOH中Tafel斜率为80 mV/dec,当电流密度为10 mA/cm~2时过电势为94 mV。同时片状Co_2P-CC在中性(0.5M磷酸缓冲溶液)和酸性溶液(0.5M H_2SO_4)中也有良好的析氢性能,当电流密度为10 mA/cm~2时,过电位分别为231和95 mV。片状Co_2P-CC优异的析氢性能可归因于其具有大的有效电化学面积可以提供更多的表面活性位点,同时碳布是一种良好的导电基底,可以提高Co_2P导电性。测试结果表明,片状Co_2P-CC是高效析氢催化剂的理想选择。(3)通过电沉积在碳布基底上负载Cu_2O和Cu前驱体,然后将前驱体加入到硫脲溶液中,120℃水热反应24 h原位合成片状CuS-CC复合物。利用XRD、XPS、SEM和透射电镜(TEM)对CuS-CC复合物的形貌和组成进行了表征,同时也利用电化学工作站对样品进行了与析氧相关的电化学测试,结果表明片状CuS-CC复合物在1M KOH电解液中具有良好的析氧性能和优异的稳定性。在所有样品中,电沉积中电流密度为1.5 mA/cm~2时样品(1.5-CuS/CC)的析氧性能最优异,当电流密度为10 mA/cm~2时过电势为358 mV。1.5-CuS/CC出色的析氧性能主要归功于片状的CuS与CC之间的协同作用,本工作证明纳米片状的CuS-CC复合物是一种潜在的电解水析氧理想材料。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

交换电流密度,吉布斯自由能,火山,步骤

电解水析氢反应1 酸性条件下的电解水析氢电解水析氢的反应式为：2H++ 2e-= H2（1.1），其在酸性电解质中可能的反应步骤来解释：第一步为 Volmer 步骤，表示氢的吸附 H3O++ Habs+ H2O(l) (1.2)；接下来是 Heyrovsky 步骤（电化学解吸步骤） MH→ M + H2(1.3)或者是 Tafel 步骤（化学解吸步骤）2MHabs→ H2+ 2M (应式中 M 表示空白的金属反应中心，MHabs吸附 H 的中间体[10]。图材料的交换电流密度与吸附氢的吉布斯自由能火山图，当吸附氢的吉能越接近于 0 时其析氢性能越好。由图可以看出最具有潜力的催化剂山图的顶端的 Pt，它与中间体 MHabs的结合既不太强也不太弱[11]。结会导致 Volmer 步骤速率太慢从而影响整个水分解反应，而太强则会er 步骤很难发生从而使影响后续的 Heyrovsky 或是 Tafel 步骤的发生使分解反应速率缓慢[12]。

电催化,吉布斯自由能,析氧,碱性电解液

碱性电解液中是一个四质子/电子耦合过程。在酸性骤如下：H2O +* OH*+ H++ e-OH* O*+ H++ e-O*+ H2O OOH*+ H++ e-OOH* O2+*+ H++ e-公认的析氧反应步骤如下：OH-+* OH*+ e-OH*+ OH- O*+ H2O + e-O*+ OH- OOH*+ e-OOH*+ OH- O2+*+ H2O + e-、（1.9）、（1.10）、（1.11）、（1.12）、（1.应式中*代表催化活性中心，O*、OH*和 OOH*代表吸1.9）或（1.13）中所产生的 O*由于存在着巨大的热氧气[19]。

示意图,微球,示意图,水热方法

绪论 10 mA/cm2时过电势为 320 mV，其 Tafel 斜率为以 NiS 为阳极进行全分解水测试，结果表明当电加的外部电压为 1.58 V，同时该体系也具有良好的组利用简单的水热方法以泡沫镍为基底生长出了 V 进行析氢测试，结果表明在碱性电解质中当电流密度8 mV，其 Tafel 斜率为 112 mV/dec，同时研究也表素掺杂更容易发生，同时 V 和 O 共掺杂极大的提高度从而增强了 Ni3S2的析氢性能[28]。除上述报道之杂的片状 Ni3S2，纳米柱包覆的纳米片状 Ni3S2材料来并用于电解水的研究[29-31]。

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