活化葡萄糖基处理剂制备及改性木材性能和机理研究

发布时间：2020-07-12 03:52

【摘要】：目前世界上比较成熟的木材化学功能改良方法主要有乙酰化、糠醇改性、氮羟甲基树脂改性、低分子脲醛和酚醛树脂处理等,这些改良技术均实现了不同规模的产业转化,处理木材的尺寸稳定性和耐腐朽能力显著增强。但是上述技术所用处理剂多来源于化石资源,具有不可持续性;处理过程和产品存在游离甲醛、游离酚或醋酸等挥发物释放问题,对自然环境和人体健康存在潜在危害。为探索基于天然化合物的木材功能改良技术,本文提出“以木材组分单元改性增强木材本身”的改性理念,在木材细胞壁中引入单糖分子,有望在保持细胞壁天然特性的同时赋予木材更高的尺寸稳定性和耐腐朽性能,为新型木材改良技术的研发提供新思路。然而,单糖本身不能在木材细胞壁中有效固着,易在高湿环境下迁移至木材表面。因此,本文采用环境友好型试剂—Fenton试剂对单糖进行活化,使单糖分子结构中丰富的羟基转变成对木材细胞壁具有更高反应活性的醛基和羧基,通过活化单糖和木材细胞壁大分子间的酯化和缩醛化反应以及活化单糖的自缩合反应,实现活化单糖在细胞壁中的固着,并由此增大木材密度、改善木材尺寸稳定性和抗真菌性能。本文系统研究了单糖活化方法、活化单糖处理木材方法以及处理材的物理力学和抗褐腐防蓝变性能,揭示单糖活化和改性木材细胞壁机理。主要研究内容和结果如下:(1)本文从优选目标活化糖开始,以来源相对广泛的单糖或二糖为活化底物,建立糖分子结构与Fenton试剂活化效率之间的关系,综合考虑活化效力和原料成本,确定葡萄糖为目标活化糖。研究Fenton试剂处理参数(过氧化氢和铁离子浓度、pH值、活化温度和时间等)对葡萄糖活化效率的影响机制,发现活化体系初始H202浓度对葡萄糖的活化率起主导作用,FeS04浓度和温度影响反应速率,对活化效力无影响。在初始为酸性条件时,活化过程具有更快的反应速率,并利于产物的固定。监测葡萄糖活化过程动态特征,评价活化葡萄糖的分子结构,揭示活化机理。葡萄糖的活化过程存在缓慢活化期和快速活化期,主要的转化发生于活化后期。葡萄糖在活化过程中发生C-C键和C-O键的氧化,活化产物成分复杂,其中包含一元醛、二元醛、一元羧酸和二元羧酸等活性物质,对纤维素材料表现出较高的反应活性,固定率从0提升到48.2%。(2)为了实现活化葡萄糖在木材中的高效固着,研究了处理方法参数包括浸渍处理剂配方(催化剂种类和用量、活化葡萄糖浓度)、浸渍液pH值、处理温度和处理时间对活化葡萄糖固着率和力学强度的影响,建立活化葡萄糖处理木材的方法为:不添加催化剂,无需调节浸渍液pH值,活化葡萄糖浓度低于20%,固化时间24 h,固化温度120℃。采用柠檬酸和活化葡萄糖复配可以进一步提高处理剂的固着率,柠檬酸浓度高于8%,固化温度高于120℃时,复配组分之间表现出对处理剂固着的协同作用,温度的进一步提高加剧纤维素的酸热降解;固化时间超过24 h时,处理剂固着率不再随固化时间的延长而增加;添加SHP对复配处理剂在木材中的固着没有改善,但可以有效得减小力学强度的损失;活化葡萄糖和柠檬酸复配处理剂的固着效率高于葡萄糖和柠檬酸复配处理剂;基于以上结果,确定活化葡萄糖和柠檬酸复配处理方法为:活化葡萄糖浓度18%,柠檬酸浓度8%,固化温度120℃,固化时间24h,添加SHP为催化剂。(3)对活化葡萄糖基处理剂改性木材的物理力学性能进行了多角度表征,包括密度、尺寸稳定性、药剂流失率和力学性能等。结果发现,处理材的密度和处理剂浓度呈正相关性,相对于未处理材增大3～28%;处理材的增重率在6～40%之间;水洗过程中,葡萄糖直接处理木材的流失率达98%,而活化葡萄糖处理材的流失率降低至70%,和柠檬酸复配后流失率进一步降低至50%;处理剂对木材的充胀率与增重率呈线性关系,在2-9%之间变化;处理材的尺寸稳定性得到改善,抗胀缩率可达43%;处理材的弹性模量没有受到明显影响,静曲强度相对于未处理材的静曲强度下降幅度在10%以内;冲击强度下降较明显,表明木材脆性增加,活化葡萄糖和柠檬酸复配处理可以一定程度上补偿柠檬酸处理导致的木材变脆。(4)研究了活化葡萄糖基处理剂改性木材的抗褐腐和抗蓝变性能,结果发现:活化葡萄糖处理可以显著改善木材的生物耐久性,抗褐腐、抗蓝变性能随着活化葡萄糖浓度的增加而提高,和柠檬酸复配可以进一步提升木材的抗褐腐能力和抗蓝变能力;基于活化葡萄糖处理的木材的耐腐机理可总结为:1)活化葡萄糖处理材的高吸湿性使得木材处于饱水状态,木材中氧含量低于需氧菌类代谢所需;2)活化葡萄糖基处理剂对细胞壁微孔的填充阻塞了真菌分泌物(低分子降解物质和大分子酶)在木材细胞壁中渗透的通道和路径;3)活化葡萄糖与木材细胞壁大分子的化学反应导致细胞壁分子结构变化,酶难以识别。(5)分别从木材细胞壁的物理结构和化学结构的变化,研究了活化葡萄糖基处理剂与木材的作用模式,结果发现:1)物理结构方面,活化葡萄糖基处理剂可以进入木材的细胞壁微孔,对木材产生充胀作用,减小木材的干缩率;活化葡萄糖浓度为9%以下时,处理材中细胞壁大分子之间的交联得到增强,降低了木材的湿胀率;活化葡萄糖浓度达到18%时,处理材细胞壁的交联和破坏达到平衡。活化葡萄糖基处理剂对细胞壁的充胀和交联作用是木材尺寸稳定性改善的内在机制。对于活化葡萄糖和柠檬酸复配处理,对细胞壁的破坏作用大于交联作用,但是对木材细胞壁的充胀改善了木材的尺寸稳定性。处理剂对细胞壁的结晶度没有明显影响。2)化学结构方面,活化葡萄糖基处理剂可自聚成聚酯等大分子物质填充于细胞壁中,并可与细胞壁大分子的羟基形成化学结合。处理剂对细胞壁微孔的填充以及对细胞壁大分子化学结构的改变是木材抗真菌性能改善的可能机制。本项目所开发的活化葡萄糖基处理剂及其改良木材方法为新型木材改良技术的开发提供新思路,填补了国内糖改性木材技术领域的空白,为活化葡萄糖改性木材技术的潜在产业转化提供科学依据。
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：S781.7;TQ351
【图文】：

示意图,木材化学,改良方法,类型

填充细胞腔，达到改善木材的尺寸稳定性、提升耐腐朽能力以及增强力学强度的目的。逡逑如果加入具有特定功能的助剂，可赋予木材阻燃、疏水等新的特性。木材的功能化改良逡逑技术依据是否注入处理剂以及处理剂在细胞中的分布可以大致划分为细胞壁改性（图１－逡逑１邋（ａ））和细胞腔处理（图１－１邋（ｂ））邋［３］。逡逑＇逦■＃邋令爵逡逑ＣｅＪＩｗａｌｌ邋／邋ｒｉ．逡逑１３⑷⑷⑷（ｅ）逡逑丨：：＾Ｃｅｌｌ邋ｗａｌｌ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ逡逑ｗ逡逑图１－１木材化学功能改良方法类型示意图［４１逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｔｈｅ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｖａｒｉｏｕｓ邋ｗｏｏｄ邋ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｍｅｔｈｏｄｓ逡逑细胞腔处理主要是指将大尺寸的树脂分子、石蜡等通过真空－加压方式注入木材，逡逑由于此类分子尺寸大于细胞壁微孔尺寸，因而主要聚集在细胞腔中，在热和催化剂的作逡逑用下自身发生缩合反应而填充细胞腔，与细胞腔内壁接触的活性基团可能和细胞壁大分逡逑子发生化学键结合，但整体而言，木材细胞壁物质基本不受影响［３］。逡逑细胞壁改性是指木材的细胞壁物质在改性过程中发生化学变化，其分子结构和宏观逡逑性能均由此而发生永久改变［３］。依据处理剂与木材细胞壁大分子的作用方式，木材细胞逡逑壁的化学改性机制可分为细胞壁大分子接枝、细胞壁大分子交联和细胞壁物理填充。当逡逑处理剂分子只能与木材细胞壁中的一个羟基反应形成一个化学键合时，称为接枝反应逡逑（图１－１邋（Ｃ））。如果一个处理剂分子可以与细胞壁中的两个或更多的羟基反应

微观形貌,木材表面,自然老化

木质素受紫外光辐射可产生酚类自由基，酚自由基经脱甲基或侧链断裂产生邻二或对二逡逑醌类结构，木材中发色基团数量增多，因而老化过程中木材表面颜色加深。由于胞间层逡逑中含有大量木质素，因而木质素的降解使得木材细胞之间相互分离（如图１－３所示），逡逑在受到雨水冲刷时脱落，同时木质素降解产生的可溶性物质也溶于雨水而脱离，使得木逡逑材表面颜色变浅。老化木材表面纤维素含量高，易于受到微生物的侵蚀，深色的菌丝生逡逑长于浅色的老化木材表面，使得老化木材表面呈现一种灰色［２４］，如图１－４所示。逡逑＿＿逡逑图１－３松木室外＆然老化后晚材管胞微观形貌［２５１逡逑（ａ）老化３５天；（ｂ）老化１００天逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｔｈｅ邋ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ邋ｏｆ邋ｌａｔｅｗｏｏｄ邋ｔｒａｃｈｅｉｄｓ邋ｉｎ邋ｐｉｎｅ邋ａｆｔｅｒ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ１２５＇逡逑（ａ）邋３５邋ｄａｙｓ邋ｏｆ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ；邋（ｂ）邋１００邋ｄａｙｓ邋ｏｆ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ逡逑老化只发生在木材表面２？３邋ｍｍ，木材的力学性能不发生明显下降。老化速度与木逡逑材密度有关，由于木材早晚材密度不同而导致老化程度不同，使得老化木材表面呈现波逡逑纹状的凹凸不平并常伴随裂纹的产生（图１－４），裂纹会加速木材的老化速度，加深老逡逑化深度。老化会影响木材表面涂饰性能，降低漆膜附着力。随着木材中抗真菌成分在老逡逑化过程中流失

微观形貌,晚材,管胞,松木

【参考文献】