煤焦油馏分在白云石类催化剂上的裂解特性研究

发布时间：2020-07-14 17:18

【摘要】：在煤热解焦化过程中,副产品煤焦油的产量占比很大,可达到几千万吨,合理利用煤焦油,加快油品轻质化的研究进程,对缓解我国石油资源紧张有着积极作用。针对该现状,本文以已有的煤热解/CFB燃烧系统耦合的白云石催化系统工艺为背景,在高效廉价白云石催化剂的作用下,研究蒽油和洗油两种煤焦油馏分的加氢裂解过程。系统考察了温度、水/油质量比、空速等工艺条件对气、液、固三相产率分布,裂解油组分含量变化的影响;考察煅烧温度、助剂种类及添加量对白云石催化剂活性的影响。选取1-辛硫醇、苯甲硫醚、二苯基二硫化物和苯并[b]噻吩(BT)等四种含硫化合物模拟煤焦油中含硫组分,考察0.5%Ni/1%Fe-白云石催化剂的抗硫性能和加氢脱硫反应对煤焦油其他组分裂解的影响。实验采用GC分析气相产物各组分含量,用XRD、SEM、TG等方法表征反应前后白云石催化剂特性变化,用GC-MS分析裂解油组分及含量变化。取得的主要结果为:(1)蒽油、洗油馏分的主要裂解产物是裂解油,主要气相产品是H2、CO、CO2等气体。经白云石催化裂解,蒽油中的烷基芳烃发生脱烷基侧链反应生成CH4等烃类气体,裂解碎片则发生缩聚反应生成稠环芳烃,导致蒽油裂解油的油品重质化;洗油馏分中苊发生开环裂解反应生成小分子气态烃、烷烃和亚联苯,使得洗油裂解油的油品轻质化。在裂解过程中,联苯和烷基苯类化合物在反应过程中作为中间体化合物,其相对含量变化不明显。(2)温度对白云石催化裂解活性的影响较大,高温可促进焦油组分裂解反应,但高温能促进催化剂积炭,使部分CaO转变为CaCO3,引起催化剂质变:水/油比主要影响催化剂表面的积炭情况,高水蒸气的氛围可减少催化剂积炭量;空速主要调节焦油分子与催化剂活性中心接触可能性和接触时间,对主要气相产率影响大,对裂解油组分的影响较小。(3)煅烧温度主要影响白云石煅烧程度、金属组分分布和粒度大小。助剂Fe能促进裂解过程中水煤气转化反应,使得较多的H2和CO转化为CO2;助剂Ni和Fe锻烧后能形成Ni-Fe合金相,提高催化剂抗积炭能力;NiO活性组分能提高催化剂对芳烃分解(C-C和C-H键裂解)的活性。(4)0.5%Ni/1%Fe-白云石催化剂对1-辛硫醇、苯甲硫醚、二苯基二硫化物和苯并噻吩等四种含硫化合物的选择性不同。前两者结构简单,在裂解过程中可全部脱除;二苯基二硫化物可部分发生加氢脱硫反应;苯并噻吩因结构复杂、芳香度高,几乎不发生加氢脱硫反应。加氢脱硫反应生成的H2S气体,能与白云石和活性组分Ni反应生成CaS、NiS,加重催化剂积炭的同时,造成催化剂中毒失活。
【学位授予单位】：山东科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ523.6;TQ522.6
【图文】：

油馏分,洗油

点酚类等物质。洗油馏分，２３０－３００邋°Ｃ焦油馏分，密度１．０４－１．０６邋ｇ＿ｃｍ＿３，主要逡逑含有萘及同系物、苊、芴、氧芴、酚、含氮杂芳环化合物等。两种馏分油各自组逡逑分及相对含量分析见图２．１、图２．２。实验选用催化剂为河北石家庄２０－４０目粒逡逑径范围的天然白云石矿石，并采用等体积浸渍方法对其进行改性。逡逑３０１逦逡逑３逡逑①逡逑0邋２０－逡逑ｃ逡逑０３逡逑■0逡逑Ｃ逡逑３逡逑ｎ逡逑＜逡逑４逡逑１０－邋６逡逑７逡逑８逡逑１邋２邋５逡逑＿逦逦逦邋１Ｌ邋．邋－邋邋邋邋Ｌｌ逦＿＿？＿？一从逦——逡逑Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逡逑５逦１０逦１５逦２０逦２５逦３０逦３５逦４０逡逑Ｔｉｍｅ邋（ｍｉｎ）逡逑ｌ：邋ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ邋ｏｆ邋ｂｅｎｚｅｎｅ：邋２：邋ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋３，４邋：邋ｂｅｎｚｅｎｅ，邋ｌ－ｍｅｔｈｙｌ－４

流程图,催化剂制备,流程图,白云石

ｌ：邋ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋２：邋ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ；邋３．４：邋２－ｎｉｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋５：邋ｂｉｐｈｅｎｙｌ；邋６：２，７－ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；逡逑７：邋１．３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；邋９：邋ｏｘｙｇｅｎ邋ｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ：邋１０：邋ｆｌｕｏｒｅｎｅ；邋１１：邋Ｐｈｉｌｉｐｐｉｎｅ逡逑图２．２洗油油馏分ＧＣ－ＭＳ组分分析逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋ＧＣ－ＭＳ邋ａｎａｌｙｓｉｓ邋ｏｆ邋ｗａｓｈ邋ｏｉｌ邋ｆｒａｃｔｉｏｎｓ逡逑２．１．２催化剂制备方法逡逑本论文研究对象为天然白云石矿石催化剂及其改性催化剂。改性催化剂以逡逑天然白云石为载体，添加助剂Ｆｅ、Ｎｉ对其改性，获得０．５％Ｎｉ／ｌ％Ｆｅ－白云石催化逡逑剂、ｌ％Ｆｅ－白云石催化剂，以期研制出性质优良、工业应用价值高的白云石催化逡逑剂。逡逑本实验采用等体积浸溃法制备0．５％Ｎｉ／ｌ％Ｆｅ－白云石催化剂和ｌ％Ｆｅ－白云石逡逑催化剂，以ｌ00ｇ催化剂为例（表２．１），简述制备过程如下：逡逑（１）

示意图,固定床,反应装置,示意图

２．２实验装置及分析方法逡逑２．２．１焦油裂解实验逡逑焦油催化重整反应是在图２．４所示的固定床反应器中进行。逡逑＇￣＾逡逑７逦９逡逑／邋／逡逑＾逦■逦ｌｉ逡逑ｒＱ逦ｒ－ｒｖ逡逑Ｊ邋□逦３逦１逦／邋ａＪ／邋１２邋ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ逡逑Ｂ逦｜４－ｉ邋ｒ－Ｕ逦１邋入邋／逦—逦ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ逡逑ｙｒ邋－逡逑１３逦ｕｎｌｏａｄｉｎｇ逡逑１：邋ｗａｔｅｒ；邋２：邋ｒａｗ邋ｏｉｌ；邋３，４：邋ｍｅｔｅｒｉｎｇ邋ｐｕｍｐ；邋５：邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ：邋６：邋ｎｉｔｒｏｇｅｎ；邋７：邋ｐｒｅｈｅａｔｅｒ邋ｆｕｒｎａｃｅ；邋８：邋ｐｒｅｈｅａｔｅｒ；逡逑９：邋ｒｅａｃｔｏｒ；邋１０：邋ｄｏｌｏｍｉｔｅ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ：邋１１：邋ｒｅａｃｔｏｒ邋ｆｕｒｎａｃｅ；邋１２：邋ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ：邋１３：邋ｉｃｅ－ｗａｔｅｒ邋ｍｉｘｔｕｒｅｓ逡逑图２．４固定床实验反应装置示意图逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ逡逑该装置包括两个懦动栗、预热器、内反应器（内径２０ｍｍ，总长１０００ｍｍ）、逡逑冰冷凝器等部件。实验^u始前，将ｌ0ｇ催化剂装填于固定床反应器中部，在４０逡逑ｍＬｍｉｎ＿１Ｎ２气氛下加热至反应温度。向系统中引入载气Ｈｂ、Ｎ２

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