无机配体支撑的碘催化剂的合成及其在合成羰基化合物中的作用研究

发布时间：2020-07-18 06:14

【摘要】：在催化氧化转化领域,有机碘催化剂是一个大的组成部分。目前对于超价碘做催化剂的研究多为含有有机配体的IBX、DMP等,一般来说,在这种催化体系中,附着在碘上的有机配体不仅能加速反应,还能精确控制催化反应的选择性。然而,许多有机碘催化剂仍需要用到有机配体或者四苯基磷化物(TPPP)等强氧化剂,这些有机物的存在不仅大大增加了成本,对空气和湿度的敏感性、商业上不可得性、有机配体对氧化性自降解的敏感性、有机催化剂的耐久性和可回收性的研究等仍然是一大挑战。在此,我们研究并合成了无机配体支撑的碘催化剂(NH_4)_5[IMo_6O_(24)],并对这种催化剂有效催化氧化制备羰基化合物进行应用研究。该催化剂具有高选择性,优异的稳定性和可重复使用性,因此可作为经典转化的潜在绿色替代品。(1)本课题在B型Anderson型杂多酸的制备方法的基础上,提出了以中心杂原子为超价碘的A型Anderson型杂多酸催化剂(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]的合成方法,并对其进行了IR、XRD、UV等表征。(2)将这种Anderson型的碘催化剂(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]应用在苄基氯的催化氧化反应中。以苄氯为模板反应,对反应条件进行优化。拓展底物的同时,进一步证实催化剂(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]具有很好的催化活性,能将有机卤化物一步氧化成相应的羰基化合物,产率均在85%以上。(3)将所合成的无机碘催化剂(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]应用于醇的催化氧化反应研究。以胡椒醇为模板反应,得出在NaCl做添加剂,O_2为唯一氧化剂,70 ~oC条件下反应12 h,胡椒醛产率为95%。并以胡椒醇为模板原料,考察了催化剂、氧化剂、添加剂、溶剂等的组成和用量、反应时间、以及温度等因素对醇氧化成醛或酮效率的影响,最终得到醇氧化生成相应的羰基化合物都有很高的产率。研究还发现通过改变不同添加剂,醇类化合物能将氧化过程选择性控制在生成相应醛的阶段。
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;O641.4;TQ224
【图文】：

上海应用技术大学化氧化生成羰基化合物效率的影响。olyoxometalates，POMs）是由中心金属或非金构通过氧原子桥连组成的一类含氧多酸，简称也是它的主要功能，是迄今为止发现的具有多有几个明确定义的 POM 高维组件，已经被成功间不同的组成排布，或共角，或共边，或共面子组成的结构或为八面体，或为四面体。从 开始，到现在已经过去了 200 年，随着合成技层出不穷的多酸化合物被报道，研究比较多的主verton 结构（1:12B 系列）、Anderson 结构（1augh 结构（1:9 系列）等（如图 1.1）[10]。

域的应用图示，包括太阳能电池，分子电池，燃传感器，分子电池，燃料电池，光活性电极，太iagram of POM in various fields, including solar ceupercapacitors and sensors, molecular cells, fuel cesolar cells.离电位可以很容易地调整通过利用具有 POM 分子之间 Keggin 类型和道森类型。穴由电荷载体的减少引起的重组率注射加入 POM 薄膜来提高器件的性能有源层电子氧化还原过程的 POM 刺激检测氧化，氯酸盐，溴酸盐和溴酸盐过氧化氢[19]，可以达到低水平检测限。储能和可逆多级采用[PMo12O40]3-和锂离子电池的锂电池[P出来大容量[20]，POM 在固态期间应该非常调性伴随着内在的电子存储容量使 POM其他导电纳米材料作为阳超级电容器并最

这又使得电子在 POM 骨架上的离域可导致编程/擦除周期的长期稳定性（图1.3）。图1.3 最常见的POM结构的多面体表示和源自Keggin结构的缺陷POM的例子Fig.1.3 Polyhedral representation of the most common POMs structures and examples of lacunaryPOMs derived from the Keggin structure Reproduced with permission2016 年 Pascal Van Der Voort 等人[23]在对多金属氧酸盐的研究中提出了，一种PW/DAIL/MIL-101(Cr)催化剂的合成办法。是由磷钨杂多酸 H3PW12O40（HPW）在温和条件下与双氨基官能化离子液体（DAIL）修饰的 MIL-101 (Cr)共反应而得（如图 1.4）。该催化剂在 400oC 仍有很好的稳定性，且在反应中不仅有很高的活性和选择性，而且能回收五次依旧不影响其活性。在其催化芳香醇类化合物时表现出优越的选择性，且选择性高达 99%。图 1.4 PW/DAIL/MIL-101(Cr)的制备示意图Fig.1.4 Schematic illustration for the preparation of PW/DAIL/MIL-101(Cr)2017年许彦教授等人[24]研究出由单元{P4Mo6}和MoO4四面体接头得出环状多金属氧酸盐协同组装的H33Na14MoV24MoVI2(PO4)11O73结构，这是一个前所未有的超大网格笼子（图1.5）。作为POMs的无机材料，化合物H33Na14MoV24MoVI2(PO4)11O73作为吸附剂用

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本文编号：2760531