基于可逆共价键的多功能自修复交联型树脂的研究

发布时间：2020-07-26 10:44

【摘要】：自1872年首个人工合成树脂问世以来,合成树脂就得到了迅猛的发展,而今已经成为产量最大、应用最广泛的高分子材料。交联型树脂是合成树脂的重要品种,通常作为复合材料树脂基体、涂层、密封剂、胶黏剂等,在包括航空航天、电子信息、新能源等高新技术在内的众多国民经济领域扮演不可或缺的重要作用。但是因为交联而呈现较大的脆性,在使用过程中遭遇碰撞、刮擦与冲击时,易产生微裂纹、划痕甚至断裂,导致树脂的使用寿命缩短与安全性下降等问题。近年来,人们从皮肤自愈合的生理现象中受到启发,设计了一系列含可逆共价键的自修复的树脂,它们可通过交联结构的重排实现自修复,但是目前研究的自修复树脂基材料主要存在两大不足:一是不能兼具良好的自修复能力与突出的耐热性与力学性能,二是自修复树脂往往缺乏各种功能,限制其应用。针对这两大不足,本文旨在通过新颖含可逆共价键的分子结构和交联网络的设计,获得兼具高力学性能与高耐热性的多功能自修复交联型树脂。具体研究内容如下:首先,设计合成了一种含磺酰基甜菜碱的新型线型聚丙烯酸酷树脂(LP),而后通过LP侧链乙酰乙酸酯与富含氨基的超支化硅氧烷(HPSi)生成可逆烯胺共价键,获得一类新型的兼具高强度、自修复和抗菌性的多功能交联型聚丙烯酸酷涂层(LP-HP)。系统研究HPSi的含量对LP-HP结构与综合性能的影响。研究结果表明,通过改变HPSi的含量,可以实现对涂层力学、热学、自修复性能的调控。对于含6.3wt%HPSi的聚丙烯酸酯涂层(LP-HP6)而言,其抗拉强度和韧度分别可达17.89±0.42MPa和5.72±0.32 MPa;经过60℃下24h的温和处理,自修复效率大于 92%;与此同时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的粘附具有显著的抑制作用,抗菌率均大于95%。这些优异的综合性能源于LP-HP的独特结构,其中以具有非特异性和无毒优势的磺酰基甜菜碱为抗菌组分,其以共价键的方式存在于交联结构中,具有安全长效的抗菌效果。而HPSi具有的链缠结少、链段易滑移、末端富含氨基的特点,确保了高效率自修复行为。LP-HP的优异性能表明其是一种可以有效控制生物膜污染的多功能涂层,具有巨大的应用潜力。第二,对末端为NH2的低分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行扩链,得到含脲基的低聚物(LPx),随后以多官能度NH2末端的超支化聚硅氧烷(HPSi)为永久化学交联点,通过含可控交换速率的脂肪族二硫醚基团的异氰酸酯(SS-NCO)桥接LPx与HPSi,最终构建了含多尺度交联结构与双重动态键的交联型聚硅氧烷柔性膜(LPx-SS-HP)。系统研究了 LPx扩链程度对膜的力学、热学、自修复性能的影响。在这系列薄膜中,LP2-SS-HP具有最佳的综合性能,其抗拉强度、杨氏模量和韧性分别为8.6±0.6MPa、188.5±11.2MPa和16.3±0.2MJ m-3,兼具优异的刚性与韧性,同时可在弯曲、折叠和卷曲等形状中自由变换,而玻璃化转变温度(Tg)可达96℃。在100℃下,LP2-SS-HP膜同一区域经过三次修复-划伤周期的修复效率高于90%;同时,550nm处的透过率保持在88.6%%。这些突出的综合性能表明,LP2-SS-HP是一种可用于太阳能电池、柔性显示器、触摸屏和柔性印刷电路板等柔性透明电子器件的新型可卷曲折叠材料。第三,设计合成了一种含有可逆二硫醚键的新型环氧树脂固化剂(DSAA);在此基础上,与甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)构筑了由动态交联网络与永久交联网络共同组成的新型环氧树脂。通过调节DSAA与MHHPA的比例,控制交联网络的结构,从而获得了兼具优良力学性能与耐热性、自修复和可重塑性的电子封装用环氧树脂。对于含22.7 wt%DSAA的环氧树脂(Ep3)而言,其断裂韧性可达1.25±0.08MPa m1/2,Tg与起始热分解温度分别高达113℃与324℃,优于目前己报道的自修复环氧树脂,更能适应目前电子封装材料对耐热性提出的需求。在160℃下,Ep3的自修复效率约为96.3%;在该温度下重塑后,Tg仍可达110℃;在三苯基膦与4-二甲氨基吡啶催化下,140℃/0.5h即可实现快速降解,解决了封装电子产品的回收利用问题,为研发新型高性能化多功能封装材料建立了新方法。第四,设计制备了一种自修复的超疏水电热环氧树脂复合材料,其具有三层结构,分别是由含可逆二硫醚键的环氧树脂(sEP)构成的自修复层,多壁碳纳米管掺杂的sEP(xCNT-sEP)构成的电热层,全氟癸酸改性的多尺度微纳结构铜粉(mCu)构成的超疏水层,研究了 CNT含量对三层结构复合材料性能的影响。当CNT含量为10%时,所构成的三层结构复合材料具有优异的综合性能。其中,sEP与10CNT-sEP的Tg仍保持在110℃,优于目前已报道的多种导电复合材料,可有效承受导通后复合材料累积的焦耳热,对保持三维尺寸具有重要意义。它们组成的三层复合材料(mCu/10CNT-sEP/sEP)的表面接触角与滑动角分别达到154°和3°,显示了优良的超疏水性能;对这三层复合材料施加10V的安全电压,26s内即可使复合材料表面的覆冰完全熔化并自动滑落,表现出优良的除冰效果;此外,当mCu/1 0CNT-sEP/sEP发生完全断裂后,复合材料在160℃下热压1h即可完成自修复,且表面超疏水性能基本保持不变,可有效保障树脂的使用安全与寿命。这些优异的超疏水、电热和自修复性能说明mCu/10CNT-sEP/sEP三层复合材料解决了风电叶片目前存在的瓶颈问题,具有广阔的应用的前景。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ322
【图文】：

第一章逦基于可逆共价键的多功能自修复交联型树脂的研宄逡逑０邋０逡逑0逦丨＼各0逦Ｓ逡逑ＴＴＣ逦ＢＡ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＴＴＣ邋ａｎｄ邋ＢＡ．逡逑图１－３交联剂ＴＴＣ与单体ＢＡ的结构逡逑Ｚｈａｎｇ等［２３］为解决导电弹性体破损后，电阻瞬间增大，导电性下降的问题，逡逑用带芘基的环糊精改性单壁碳纳米管表面，使其在聚甲基丙烯酸羟乙酯（ＰＨＥＭＡ）逡逑中具有良好的相容性，并能与ＰＨＥＭＡ侧链上的金刚烷形成给体－受体相互作用，逡逑赋予了碳纳米管杂化聚丙烯酸酯树脂（ＰＨＥＭＡ－ＳＷＣＮＴ－Ｐ－ＣＤ，图１－４）自修复逡逑性能。这一复合材料的原始电导率为７．７６Ｓ／ｍ，但力学性能较低，其抗拉强度仅逡逑为０．１２ＭＰａ，断裂伸长率约为６００％。经过室温下５ｍｉｎ的修复，其电导率修复效逡逑率可达９５％，但抗拉强度只能恢复至初始值的７０．１％。逡逑

本文编号：2770659