具有优异长期稳定性的聚苯并咪唑基离子交换膜的制备与性能研究

发布时间：2020-07-26 14:12

【摘要】：低温质子交换膜燃料电池在各类燃料电池中被应用得最为广泛,但工作温度上限低和依赖贵金属催化剂限制了其进一步发展。在这种情况下,以经过磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为电解质的高温质子交换膜燃料电池和以KOH水溶液为电解质、不依赖贵金属催化剂的碱性燃料电池得到了快速发展。聚苯并咪唑本身的质子传导能力很弱,用作高温质子交换膜时必须先进行无机酸掺杂,其中以掺杂磷酸最为普遍。经过磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜,质子传导能力严重依赖于其磷酸掺杂含量。因此,为了提高聚苯并咪唑/磷酸复合体系的质子传导能力,许多科研工作者选择向聚苯并咪唑中添加本身能够吸附磷酸的离子液体作为填料,这样做确实能够提高其磷酸吸附能力进而提高质子传导率,但由于与聚苯并咪唑之间并没有共价键连接,在长期使用过程中离子液体会在水蒸气的裹挟下不断流失,降低燃料电池的电性能。为了解决这一问题,我们以1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体为填料,羟基聚苯并咪唑为基材,异氰酸丙基三乙氧基硅烷为交联剂,采用先掺杂离子液体后水解交联的方法,成功制备出一系列含有不同离子液体比例并带有笼状交联结构的复合高温质子交换膜cPBI-IL X。笼状交联结构中的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐能够增加复合膜的磷酸吸收含量并且缩短膜内质子传输距离,从而提高了复合膜的质子传导率。在1 M H_3PO_4水溶液中形成的笼状交联结构不仅能够增强复合膜的机械性能,而且能够有效阻止离子液体流失。在160℃的条件下,cPBI-IL 8膜具有最高的质子传导率,达到了133 mS cm~(-1)。在80℃、40%相对湿度的环境中静置144小时后,cPBI-IL10膜的离子液体保存量为71.6 wt.%,而相同测试条件下体系中没有笼状交联结构的PBI-IL 10膜离子液体含量仅为2 wt.%,说明所制备的膜材料具有优异的长期稳定性。对于阴离子交换膜来说,长期稳定性同样是个巨大的挑战,尤其是在阴离子交换膜主链结构中存在芳香醚键的情况下。碱性燃料电池采用KOH的水溶液作为电解质,OH~-会攻击阴离子交换膜中的阳离子基团和主链上的芳香醚键,导致阴离子膜降解,降低碱性燃料电池的电性能。考虑到咪唑阳离子优异的耐碱稳定性以及聚苯并咪唑主链上不存在芳香醚键,我们利用氢化钠、1-碘戊烷对聚苯并咪唑进行了不同程度的季铵化,并以其为基材制备了一系列含有不同离子交换容量的阴离子交换膜PIL-X。部分季铵化的特性赋予了该阴离子交换膜优异的机械性能,拉伸强度在52.9到62.8 MPa之间。由于聚苯并咪唑主链上没有芳香醚键,加之苯环对咪唑环C_2位的空间保护作用,使得该阴离子交换膜具有优异的耐碱稳定性。例如,在90℃、100%相对湿度的条件下,PIL-1.47膜具有最高的离子传导率,达到了40 mS cm~(-1),当其在室温条件下被浸泡于3.5M KOH水溶液中1200小时后,其最高离子传导率仍能保留86.23%。
【学位授予单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ425.236
【图文】：

第 1 章 绪 论983 年，出于军事用途的考虑，加拿大国防部出资支公司对燃料电池的研发工作。在各国科学家的持续努化剂铂的用量等关键技术问题陆续被解决。燃料电池，加拿大 Ballard Power System 公司成功研制出世界上动的公共汽车。至此以后，各大汽车生产商重新开始，各类以燃料电池驱动的汽车相继问世。进入 20 世纪燃料电池的研发，几十年来，已经在燃料电池技术领的原理

图 1.2 质子在聚苯并咪唑磷酸掺杂膜中的传导机理示意图.5 阴离子交换膜阴离子交换膜（AEM）在碱性燃料电池中负责隔绝电子、传导阴离子以及隔料和氧化剂，是碱性燃料电池非常关键的部件。AEM 由带有阳离子基团的高分合物和能够自由移动的阴离子组成，主要基材是芳香族高分子材料，例如聚醚醚SPEEK）、聚芳砜（PSU）、以及聚苯醚（PPO）等。常见的阴离子交换基团大如下几类，即胍类（Guanidinium）、季铵类（Ammonium）、叔硫类（Sulfonium唑类（Imidazolium）以及季磷类（Phosphonium）。相较于质子交换膜，阴离子膜有两个短板，一个是离子传导率低。相比于氢质子，氢氧根的体积更大，运动更弱，相同条件下阴离子交换膜的离子传导率要比质子交换膜低一个数量级[12]个是长期稳定性差，在碱性条件下，氢氧根会攻击阳离子官能团和聚合物主链阴离子交换膜降解[13]。

膜（HT-PEMs）的理想材料。但其本身并不具备传导别是磷酸（PA）来完成质子传输的过程，因此其质含量。为了提高聚苯并咪唑/磷酸膜的质子传导能力加具备磷酸吸附能力的小分子填料，离子液体（IL）与聚苯并咪唑之间并没有共价键连接，加之磷酸的塑液体很容易从体系中流失，降低高温质子交换膜的长以 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体（BMI-DHPBIOH30）为基材，异氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPT体后水解交联的方法，制备了一系列具有“笼状”交联希望笼状结构能够有效阻止离子液体的流失，提高高0 的合成

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本文编号：2770863