大连混合渣油加氢反应行为的初步研究

发布时间：2020-07-26 14:24

【摘要】：随着国家经济可持续发展,对中间馏分油数量和质量需求都不断提升。世界石油资源在减少,原油趋于重质化、劣质化,因而促进重油轻质化,提高中间馏分油产量、质量至关重要。渣油加氢技术在渣油深度加工方面有利于提高油品质量和石化产品综合利用率,此外其造价低、操作灵活,因而在渣油深加工工艺中占有重要地位。本文以大连混合渣油为原料油,在高温高压反应釜内进行催化加氢实验,考察反应温度、催化剂添加量对渣油样品加氢转化行为的影响。结果表明:升高反应温度、增大催化剂添加量都能提高金属镍、钒及杂原子硫、氮的脱除率;反应后油样的SARA四组分中饱和分增加,沥青质含量减小;加氢反应后样品的生焦率与胶体稳定性呈负相关性;反应温度超过T时,升高温度对胶体稳定性和生焦率影响巨大,T+反应后生焦严重,生焦率为7.3%。利用XANES研究组分含硫官能团结构和分布,结果表明:沥青质、胶质组分中含硫官能团主要有噻吩、亚砜、砜以及硫酸酯,其中噻吩硫含量最高,相对含量占总体50%以上。加氢反应后:随着反应温度的升高,反应后沥青质中噻吩硫相对含量递增,砜以及硫酸酯相对含量减小;加氢后各含硫结构官能团的硫实际含量均呈减小趋势,其中硫酸酯和砜脱除幅度最大,组分中还原态的砜和硫酸酯向中间态的硫(亚砜)以及氧化态(噻吩)硫转化。利用傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESIFT-ICRMS)研究加氢前后渣油中碱性含氮化合物分布变化,结果表明:渣油中碱性含氮化合物的质谱峰主要集中分布在270~600 m/z范围内,质谱峰呈现近似正态分布,质谱峰的最密集质量中心在360m/z左右。样品中杂原子化合物类型主要是N1、O1、N1S1、O3、O1S1、O2、N1O1、N2类型;其中N1的相对丰度最大,O1和N1S1的丰度次之,表明渣油中的杂原子N、S、O种类和含量较高。从分子极性考察加氢前后油样组分极性大小,结果表明:沥青质偶极矩最大,在14-17Debye之间,胶质偶极矩大小仅为沥青质的1/3左右。加氢反应后,沥青质、胶质的极性明显减小,沥青质减小幅度在20%左右,胶质减小幅度在30%左右,胶质组分加氢脱硫、脱氮相对较简单。沥青质组分的硫含量变化趋势与偶极矩变化趋势基本上一致,均随在反应温度的升高呈递减;渣油胶体稳定系不仅与组分组成相关,还与组分性质相关。加氢反应前对渣油进行脱硫、脱氮处理能够有效的降低生焦率。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624
【图文】：

胶体模型

图 1-1 Pfeiffer 胶体模型Fig.1-1 Pfeiffer colloid model等[45]使用模型油来探测粗溶解能力以及特定胶质-沥青质相影响。表明沥青质的浓度和溶剂化胶质在油中的可用性（沥青质接近初始沉淀点时，沥青质在稳定乳液中是最稳定。和沥青质也表明在所得乳液稳定性中起作用，这表明特定胶性，这些结果指出沥青质的溶解度状态决定原油的乳化潜模型与大多数胶体性质类似，其稳定存在都有一定的条件性稳定性的因素除了温度、电解质外还有其内部 SARA 四组[46]通过研究渣油生焦诱导期的变化，验证了渣油加氢后对渣后的油样其组成和结构都发生了改变，进而影响了渣油的胶化对其胶体稳定性影响的规律，利用数学式推导出其稳定fA-As.As）,Ar,Sa）=12.57Re/(fA-A s,As) +1.07Ar㧟1.65Sat

缔合模型,沥青质

比重一般大于 1。根据不同的仪器研究方法对其分000~20000 之间。沥青质分子结构复杂，没有固定的熔点，增加缓慢膨胀，当反应温度达 300℃以上时一部分分解生成油中的结构族组成一般采用 n-d-M 法简单计算，但对于杂原确性较差，对其结构参数只能采用密度法粗略计算[5]。素分析及 VPO 相对分子量测量仪器的发展，结合改进的 B更为准确、详细的平均结构参数，这些结构参数对研究原油大。1H-NMR，C、H、S、N 元素分析仪广泛的应用于石油化学（FI）、X 射线（XRD）扫描电镜（TEM）、质谱联用等分析普遍应用，大大的推动了渣油油品性质分析、组簇成的有机质分子的层叠状态、胶体颗粒模型及加氢、裂化等反应的机

XANES谱,标样

化剂表面和孔道生成焦炭化合物。大量沉积物导致催前在从沥青质分子层面对硫、氮元素含量及其分布别参考张龙力[58]利用 X 射线近边结构谱( XANES)hi Q 等[59]利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESIF构，获得不同结构参数的碱性含氮化合物的转化规官能团分布分布测定方法同步辐射4B7A中能站，采用X射线近边结构谱(XA中含硫结构化合物进行XANES谱图采集，表征重和形态变化对极性大小影响。在课题组前期研究基得到各形态硫的高斯峰面积，从不同形态硫的标准形态硫在重组分中的相对含量和绝对含量，分析其转化行为[58]。

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