二氧化硅膜反应器中甲烷无氧芳构化反应研究
发布时间：2020-07-26 14:37
【摘要】：甲烷无氧芳构化(MDA)可以将天然气一步直接转化为高附加值芳烃和氢气,在天然气化工领域中具有重要的工业应用价值。然而由于MDA反应在热力学上极为不利,导致了反应平衡转化率较低,极大地限制了这一反应的实际应用。为解决上述问题,本研究提出了构建多孔二氧化硅催化膜反应器用于MDA反应,通过二氧化硅膜对氢气选择性渗透将其连续不断移出反应器,从而打破热力学平衡限制,使平衡向产物方向移动,最终有效提高甲烷转化率和芳烃收率。本文从模拟和实验两个方面对二氧化硅膜反应器中MDA反应进行了研究。构建了膜反应器中甲烷无氧芳构化反应的数学模型,并对膜反应性能进行了理论模拟,详细研究了反应温度、反应压力、催化活性、膜分离性能等对膜反应性能的影响。理论模拟研究表明甲烷转化率、苯产率、氢气产率随着催化剂活性的增加而提高,同时随着膜选择性的增加而提高,而随着膜渗透性的增加呈现先提高后降低趋势。通过模拟计算可知,在常压700℃条件下,当膜H_2渗透率达到1.0×10~-66 mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),只要膜分离性能H_2/CH_4选择性达到100,甲烷转化率就可以达到30%以上。采用溶胶-凝胶法制备微孔无定型二氧化硅膜,膜表面平整致密且未观察到明显的缺陷,膜厚约300~400nm。在500℃下对不同动力学直径气体分子进行渗透测试,结果显示二氧化硅膜H_2渗透率为1.0~3.0×10~-66 mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),H_2/CH_4和H_2/SF_6选择性分别为10~20和40~135。气体渗透温度依存性显示,较小分子He、H_2的渗透性随着温度的升高而升高,而相对较大分子N_2、CH_4、SF_6渗透性随着温度的升高而减小。热稳定性测试显示在700℃高温焙烧后,He渗透性逐渐降低,N_2渗透性逐渐增大。表明高温下二氧化硅膜的Si-O-Si网络结构逐渐致密化,膜内产生一定的缺陷。基于多孔二氧化膜构建了催化膜反应器用于MDA反应。采用Mo/HZSM-5为催化剂,膜反应甲烷转化率最高达到15%,芳烃收率最高达到7.5%。相比于固定床反应,膜反应甲烷转化率相对提高8%~47%,芳烃收率提高4%~16.5%。采用Mo/HMCM-22为催化剂,膜反应甲烷转化率最高达到16.7%,芳烃收率最高达到8.7%。相比于固定床反应,膜反应甲烷转化率相对提高12%~30%,芳烃收率相对提高5%~40%。实验结果表明无论是以Mo/HZSM-5还是以Mo/HMCM-22为催化剂,膜反应器相比固定床反应器都有效提高了甲烷转化率和芳烃收率。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ203.2
【图文】：
华南理工大学硕士学位论文烷直接转化方式包括氧化偶联制烯烃、部分氧化制甲醇甲醛、甲烷脱氢芳构化等化偶联制烯烃，由于氧气的参与，导致产物容易被深度氧化，生成大量的副产CO、H2O 等，降低了乙烯的选择性[12]。甲烷部分氧化制甲醇、甲醛是甲烷直接的另一个重要研究方向，但是目前的主要问题在于产物甲醇、甲醛的收率很低4%∽5%[13]。其他甲烷直接转化途径还有高温热裂解以及甲烷脱氢芳构化等，图了甲烷转化的几种途径。
图 1-2 传统催化剂与新型催化剂对比[25]Figure 1-2 The comparison of conventional catalysts and novel catalysts[25]新型催化剂 Fe SiO2是由包信和团队[26]首次制备，将单个铁原子插入到二氧化硅基底，从而得到二氧化硅晶格限制的单铁原子位点，用于甲烷 C-H 键的活化转化。在 1363K 下，Fe SiO2催化剂显示较高的甲烷转化率，最大达到 48.1%。同时催化剂也表现出较好的选择性，苯的选择性为 21.0%~29.1%，萘的选择性为 23.6%~38.2%，乙烯的选择性为 40.9%~52.1%。在整个反应过程中，没有检测到积炭和 CO2，催化剂稳定运行 60 小时，表现出非常好的稳定性。不足之处是整个反应需要在 1000℃以上的高温下进行，对实验设备的耐高温性能和实验的安全系数要求很高。半导体材料 GaN 首次被发现具有低温光催化以及热催化活化甲烷转化苯的性能[27,28]。n-型半导体 GaN 纳米线在 36 小时的紫外光激发下实现甲烷的平均转化速率为 325 μmol·gcat-1·h-1。由于是静态的气固反应体系，气体的扩散以及吸附平衡较慢，导致催化剂的转化处理能力较弱。
第一章 绪论的酸性都会发生改变，同时反应过程中伴随着积炭的产生，而积炭可能是石墨型的积炭，也可能是稠环芳烃型的积炭，反应机理较为复杂。目前较为统一的共识是 Mo/HZSM-5是一种双功能催化剂，首先甲烷在金属Mo位点活化得到CHx物种，然后二聚形成C2Hy，最后在分子筛孔道酸性位点聚合环化形成苯和萘[26]。Lunsford 等人[31]使用 XPS 分析不同阶段 Mo/HZSM-5 的变化，发现在甲烷无氧芳构化反应早期阶段有一个明显的诱导期。在这个诱导期内，Mo6+被 CH4还原成 Mo2C，同时在 Mo2C 的表面伴随着积炭的生成。所生成的 Mo2C 大多数高度分散在 HZSM-5 分子筛的表面上，只有少部分迁移到分子筛孔道内。甲烷在高度分散的 Mo2C 上生成中间产物 C2H4，C2H4继续迁移到分子筛 B 酸位点聚合环化生成苯，反应机理示意图如图 1-3 所示。
本文编号：2770888
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ203.2
【图文】：
华南理工大学硕士学位论文烷直接转化方式包括氧化偶联制烯烃、部分氧化制甲醇甲醛、甲烷脱氢芳构化等化偶联制烯烃，由于氧气的参与，导致产物容易被深度氧化，生成大量的副产CO、H2O 等，降低了乙烯的选择性[12]。甲烷部分氧化制甲醇、甲醛是甲烷直接的另一个重要研究方向，但是目前的主要问题在于产物甲醇、甲醛的收率很低4%∽5%[13]。其他甲烷直接转化途径还有高温热裂解以及甲烷脱氢芳构化等，图了甲烷转化的几种途径。
图 1-2 传统催化剂与新型催化剂对比[25]Figure 1-2 The comparison of conventional catalysts and novel catalysts[25]新型催化剂 Fe SiO2是由包信和团队[26]首次制备，将单个铁原子插入到二氧化硅基底，从而得到二氧化硅晶格限制的单铁原子位点，用于甲烷 C-H 键的活化转化。在 1363K 下，Fe SiO2催化剂显示较高的甲烷转化率，最大达到 48.1%。同时催化剂也表现出较好的选择性，苯的选择性为 21.0%~29.1%，萘的选择性为 23.6%~38.2%，乙烯的选择性为 40.9%~52.1%。在整个反应过程中，没有检测到积炭和 CO2，催化剂稳定运行 60 小时，表现出非常好的稳定性。不足之处是整个反应需要在 1000℃以上的高温下进行，对实验设备的耐高温性能和实验的安全系数要求很高。半导体材料 GaN 首次被发现具有低温光催化以及热催化活化甲烷转化苯的性能[27,28]。n-型半导体 GaN 纳米线在 36 小时的紫外光激发下实现甲烷的平均转化速率为 325 μmol·gcat-1·h-1。由于是静态的气固反应体系，气体的扩散以及吸附平衡较慢，导致催化剂的转化处理能力较弱。
第一章 绪论的酸性都会发生改变，同时反应过程中伴随着积炭的产生，而积炭可能是石墨型的积炭，也可能是稠环芳烃型的积炭，反应机理较为复杂。目前较为统一的共识是 Mo/HZSM-5是一种双功能催化剂，首先甲烷在金属Mo位点活化得到CHx物种，然后二聚形成C2Hy，最后在分子筛孔道酸性位点聚合环化形成苯和萘[26]。Lunsford 等人[31]使用 XPS 分析不同阶段 Mo/HZSM-5 的变化，发现在甲烷无氧芳构化反应早期阶段有一个明显的诱导期。在这个诱导期内，Mo6+被 CH4还原成 Mo2C，同时在 Mo2C 的表面伴随着积炭的生成。所生成的 Mo2C 大多数高度分散在 HZSM-5 分子筛的表面上，只有少部分迁移到分子筛孔道内。甲烷在高度分散的 Mo2C 上生成中间产物 C2H4，C2H4继续迁移到分子筛 B 酸位点聚合环化生成苯，反应机理示意图如图 1-3 所示。
【参考文献】
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2 王聪;牛冲槐;郭丽芳;樊燕萍;;我国煤层气产业发展战略研究[J];生态经济;2013年03期
3 林朝阳;张喜文;方向晨;张舒冬;张信伟;倪向前;;甲烷低温活化制甲醇研究进展[J];化工进展;2012年10期
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1 胡静;Mo基催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究[D];吉林大学;2016年
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1 刘洋;新型甲烷无氧芳构化工艺的研究[D];北京化工大学;2015年
本文编号：2770888
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/2770888.html
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