煤中矿物质在热转化过程中的演化行为
发布时间：2020-07-26 17:00
【摘要】：矿物质在煤燃烧和气化过程有一定的催化作用,但它们所引起的工艺和环境问题更值得关注。矿物质及无机组分在煤燃烧和气化过程中引起沉积、结渣、对气化设备产生沾污和侵蚀等问题,严重影响了气化工艺的稳定和安全运行,对生态环境也具有重要的影响。随着大规模现代煤气化技术的发展,高温、高压的工艺条件促使在气化后期,煤中有机质的反应性差别减小,无机矿物质对煤气化工艺的运行参数和稳定性的影响将更为显著。煤是一种复杂的非均质混合物。矿物质在不同的煤颗粒中具有不同的赋存形态和热演化行为,造成煤灰化学在高温下的不可预测性,从而引起工艺安全稳定运行的问题。高灰高灰熔点煤和高碱煤是我国现阶段煤炭清洁高效利用的一个“瓶颈”。受当前日益突出的环境问题和气化技术的影响,这类煤在利用方面存在很大的限制。高灰高灰熔点煤的灰熔融温度高、灰含量大,利用现有气化工艺时难度较大。高碱煤中碱金属含量高,在燃烧和气化过程中极易引起的灰污和结渣等问题。因此,解决这两类煤炭资源的清洁高效利用问题,已成为当前最紧迫的工业需求。高灰高灰熔点煤和高碱煤是碱金属和碱土金属含量存在极端情况的两种煤。本文主要研究高碱煤在低温段时碱金属的挥发问题、高灰高灰熔点煤在高温段的烧结和熔融问题以及这两类煤灰的沉积行为。论文选取晋城无烟煤和新疆准东次烟煤(高碱煤)为原料煤,通过浮沉实验将原料煤分级为不同密度的煤样,分析其中矿物质的分布特点、赋存形态以及热演化行为；解析晋城无烟煤在气化过程中的结渣特性,揭示高灰高灰熔点煤灰的烧结和熔融机制,为解决工业上存在的问题提供了重要的理论依据。考察晋城无烟煤灰烧结体和高碱煤灰(印尼煤灰)烧结体的物理结构随温度的变化,以及这种变化对烧结体传热效率的影响；研究这两类煤灰熔体对耐火材料表面的润湿和侵蚀行为,揭示不同组成的熔融煤灰对气化设备的腐蚀机制,为工业气化炉的稳定运行提供重要的理论基础。论文得到的主要结论如下：1)通过对晋城无烟煤的无机浮沉实验分析表明,密度在1.3～1.5g/cm3的煤样是晋城无烟原煤的主要组成部分(74.9wt%)：而密度1.7 g/cm3煤样的灰分是原煤灰含量主要组成部分(60.86 wt%)。随着密度增大,煤样中矿物质含量(颗粒)增多,颗粒粒径增大,颗粒相互接触几率增大。高岭石存在于各密度煤样中,是煤中主要的组成矿物；石英主要富集在密度最大的煤样(1.7g/cm3)中。2)残炭的存在对晋城无烟煤灰的烧结机制有重要的影响。当有大量残炭存在时,一定量的石英和较高的灰浓度对煤灰烧结有促进作用；组成不同的煤颗粒所引起的灰成分偏析现象对烧结和熔融过程有重要影响。当无残炭存在时,煤灰烧结过程主要由钙长石的热演化行为主导；高温下煤灰烧结体表面容易形成铁富集颗粒,且随着温度进一步升高,铁富集灰颗粒参与烧结反应,烧结加剧。3)通过分析不同密度的新疆高碱煤中,碱金属和碱土金属(AAEM)的赋存状态和热演化特性表明,沙尔湖和五彩湾煤都以密度在1.4～1.5 g.cm-3区间内的煤样为主要成分(质量分数超过70%)。低密度煤中存在重钠矾和重碳酸钾石等可溶物性碱金属盐,在高密度煤样中发现了以硅酸盐形式存在的碱金属盐。高岭石和石英主要富集在密度最大的煤样中。在沙尔湖煤样中,可溶AAEM的含量随着密度的增大而增大。其中,可溶Na以水溶钠为主,可溶K以水溶钾和醋酸铵溶钾为主,Ca、Mg的可溶物以醋酸铵和盐酸可溶物为主。在五彩湾煤样中,以水溶钠和醋酸铵溶钠是可溶Na的主要组成部分,K、Ca、Mg可溶物以醋酸铵可溶物为主；Na、K在低密度煤样中的含量比在高密度煤中的含量较高,而Ca、Mg可溶物的含量则相反。分析了各密度煤样经500℃和815℃灰化后样品中的AAEM含量发现,高密度煤的灰中Na含量较低,且在两个温度下的含量相差不大；低密度煤在500℃的灰中Na含量很高,而在815℃的灰样品中的含量很低。产生这种现象的主要原因可能是：高密度煤样中,有机质密度较大、矿物质含量多、煤颗粒内部的孔隙率不发达,可溶Na主要分布在煤颗粒表面,在温度上升过程中,更容易挥发。低密度煤样中,有机质密度较小、矿物质含量较低、煤颗粒内部孔隙比较发达。发达的孔隙为水溶钠提供了稳定存在的场所。在温度升高的过程中,水溶钠从孔内部迁移到煤颗粒表面的过程以及在迁移过程中发生的反应延缓了它的挥发,促使在500℃的煤灰中还存在大量氯化钠或硫酸盐可溶物。4)通过对晋城无烟煤与配煤和助熔剂组成混煤的熔融行为及矿物学特性研究表明,低灰熔点配煤或助熔剂的加入,降低了原煤灰熔点；但由于煤中矿物质的不均匀性和矿物质在高温下发生的化学反应以及低温共熔现象等,使混煤灰熔点的降低和配煤的加入量不具有确定的数学关系。原煤的灰含量对混煤灰熔点变化趋势有重要影响。随着配煤添加量的增加,由灰含量较低的原煤组成的混煤灰熔点降低效果更明显。当两种配煤添加量都为20%时,对低灰原煤C的灰熔点降低趋势最明显,对于高灰原煤G,则为30%；助熔剂K对C的灰熔点降低效果比对G的效果更明显。通过XRD分析表明,在混煤灰熔融发生变形时,灰中存在明显的长石类(钠长石-钙长石)矿物质。长石类矿物含量的升高和莫来石含量的下降促使灰熔点快速降低。热力学计算表明,液相物质的产生伴随着钙长石和石英含量的快速下降以及莫来石的缓慢降低。钙长石参与了煤灰中液相物质的产生。煤灰中钙长石的助熔效果由与其产生低熔点共熔体的物质含量所决定。5)通过研究晋城无烟煤灰(酸性灰)和高碱煤灰(印尼煤灰,碱性灰)的烧结体对导热性能的影响发现,煤灰烧结体的体积密度和导热率都随着温度升高而增大,增大趋势因煤灰的化学组成不同而有明显差异。体积密度和导热率的增加速率随硅比(R)的增大而减小,随碱酸比(B/A)的增大而增大。体积密度与热导率的变化呈线性关系。通过对煤灰烧结体的晶相和表面形态分析发现,对于化学组成以酸性氧化物为主的煤灰X和J,在实验温度范围内其烧结体的矿物组成以莫来石和石英的为主,随着温度升高,烧结体的体积密度改变较小,导热率增大缓慢；而单斜辉石,钙长石等矿物的存在,促使碱性煤灰A在高温下的体积密度显著改变,导热率增加明显。化学组成不同,引起煤灰烧结特性改变的作用方式不同。在高温下,碱性灰(A)因矿物质演变容易形成低熔点物质,在熔融后产生大量的液相,促进烧结传质和烧结速率,使得烧结体物理化学结构快速变化；在实验温度范围内,酸性灰(J和X)中“松散”的灰微粒在前期发生部分微熔,促使灰微粒间的接触面积增大,后期发生烧结形成烧结体,晶粒长大,烧结体保留了部分原始固体微粒,烧结体体积密度发生缓慢变化。6)组成不同的熔融煤灰在耐火材料界面具有不同的作用效果。碱性煤灰(A)对莫来石、刚玉这类耐火材料的主要作用是矿物酸碱化学反应和渗透作用,而酸性灰(J1和J2)对这类耐火材料的侵蚀主要通过渗透作用来体现。由于重力作用,熔渣在不同倾角的耐火材料上的形态变化不同。倾角从0°增加到15°的过程中,熔渣的流动性增强；当倾角增加到20°时,熔渣形态变为类球状,在耐火材料上有一定的滚动痕迹。分析表明,由于矿物酸碱化学反应,A熔渣进入耐火材料内部的量较J2熔渣多。矿物酸碱反应和渗透作用是熔渣对耐火材料腐蚀的关键。在工业气化炉中有一定的燃烧层来为气化反应提供热量,而燃烧层就处于富氧气氛；其次、燃烧层处于整个气化炉中温度最高的地方,灰渣在此处熔融结渣可能性最大；第三、在铁含量较低时,其他矿物在高温下的演变和熔融等物理化学特点受所处气氛的影响较小。所以实验数据对气化过程中氧化层熔渣与耐火材料界面行为研究具有的较好指导意义,对研究铁含量很低的熔渣侵蚀耐火材料机理具有很好的参考作用。
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ530
【图文】：
、、、、、、矿和白铁矿等，灰分的化学组成化８沿２、Ａ１２化、ＣａＯ和Ｆｃ２化为主按照矿逡逑物质与煤中有机质的结合关系，可将煤中矿物质分为外在矿物质和内在矿物质。逡逑外在矿物质是指不被有机质包裹，或有很少部分被有机质包裹的矿物质颗粒；内逡逑在矿物质是指被包裹于有机质内部的离散矿物颗粒ｆＷ。内在矿物质和外在矿物质逡逑在煤的热转化过程中具有不同的热演化行为，对煤的燃烧和气化有重要影响。夕ｈ逡逑在矿物质处于烟气温度和烟气气氛中，主要发生矿物质的破碎和分解；而内在矿逡逑物质处于碳颗粒内部，温度相对较高，气氛为还原性气氛，主要发生凝聚、相邻逡逑矿物颗粒间的聚合Ｗ及部分矿物质的分解和破碎。此外，有些矿物质还可能经历逡逑挥发、凝结等过程内在矿物质和外在矿物质在燃烧过程中并不发生反应。逡逑Ｇｕｐｔａ认为，在氧气浓度较低时（＜５％），高阶煤煤焦小颗粒（＜ｌ0ｎｍ）的内在矿逡逑物颗粒所处温度比烟气温度高５０Ｋ。ｔｅｎＢｒｉｎｋＰｉｌ认为，方解石颗粒发生破碎主要是逡逑因为在方解石分解过程中产生的化气体不易排出，导致颗粒内压增大，发生破逡逑碎；而菱铁矿中的铁氧化物相对巧的氧化物具有较低的烙点，分解产生的Ｃ0２气逡逑体易排出，菱铁矿不发生破碎。制焦温度影响矿物质在高温气化的演变行为，会逡逑加快二氧化s旰吞鷖晁嵫蔚难莼ｅ义希茫铮铮妫簦睿徨澹鳎幔欤欤箦义希
本文编号：2771037
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ530
【图文】：
、、、、、、矿和白铁矿等，灰分的化学组成化８沿２、Ａ１２化、ＣａＯ和Ｆｃ２化为主按照矿逡逑物质与煤中有机质的结合关系，可将煤中矿物质分为外在矿物质和内在矿物质。逡逑外在矿物质是指不被有机质包裹，或有很少部分被有机质包裹的矿物质颗粒；内逡逑在矿物质是指被包裹于有机质内部的离散矿物颗粒ｆＷ。内在矿物质和外在矿物质逡逑在煤的热转化过程中具有不同的热演化行为，对煤的燃烧和气化有重要影响。夕ｈ逡逑在矿物质处于烟气温度和烟气气氛中，主要发生矿物质的破碎和分解；而内在矿逡逑物质处于碳颗粒内部，温度相对较高，气氛为还原性气氛，主要发生凝聚、相邻逡逑矿物颗粒间的聚合Ｗ及部分矿物质的分解和破碎。此外，有些矿物质还可能经历逡逑挥发、凝结等过程内在矿物质和外在矿物质在燃烧过程中并不发生反应。逡逑Ｇｕｐｔａ认为，在氧气浓度较低时（＜５％），高阶煤煤焦小颗粒（＜ｌ0ｎｍ）的内在矿逡逑物颗粒所处温度比烟气温度高５０Ｋ。ｔｅｎＢｒｉｎｋＰｉｌ认为，方解石颗粒发生破碎主要是逡逑因为在方解石分解过程中产生的化气体不易排出，导致颗粒内压增大，发生破逡逑碎；而菱铁矿中的铁氧化物相对巧的氧化物具有较低的烙点，分解产生的Ｃ0２气逡逑体易排出，菱铁矿不发生破碎。制焦温度影响矿物质在高温气化的演变行为，会逡逑加快二氧化s旰吞鷖晁嵫蔚难莼ｅ义希茫铮铮妫簦睿徨澹鳎幔欤欤箦义希
本文编号：2771037
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