环氧低聚硅氧烷的设计合成及其在环氧树脂中的应用

发布时间：2020-08-03 18:13

【摘要】：POSS(Polyhedral Oligomeric Silsequloxane)多面体低聚倍半硅氧烷,凭借特有的Si-O-Si六面体无机框架结构,且顶角Si原子可引入反应或非反应性基团,从而可设计成性能各异的POSS单体并用来改性聚合物。人们优先考虑利用纳米尺度的POSS与聚合物相容性良好这一特征用来改性环氧树脂,而且多官能度POSS可以通过物理共混或化学键合的方式提供交联点,生成了致密的网状结构,使得复合材料的热性能及力学性能得到一定程度的改善。本课题制备了两种环氧基POSS并将其用于环氧树脂改性,对固化后的材料进行了一系列表征和测试,期望涂层的性能得到改善和提升。基于此,具体研究内容如下:(1)以γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)为原料,盐酸催化下进行水解缩聚制得环氧基笼形低聚倍半硅氧烷(EP-POSS)。在FT-IR、NMR、GPC等多重分析手段证明达到预期结构,TGA曲线可看出其热稳定性良好,AFM结果表明了EP-POSS成膜性略差。而且进行了系列实验探讨反应温度、pH、水量、溶剂及反应时间对EP-POSS性能的影响。结果表明:KH560在反应温度为30℃下,pH=3~4,甲醇和乙醇按1:1混合且溶剂与单体用量为M_S:M_R=4,n(Si-OR):n(H_2O)=1:2的条件下持续反应20h,制得了性能良好的目标产物。(2)EP-POSS作为添加组分对环氧树脂进行改性,双氰胺(DCD)为固化剂,对制备的系列涂层进行了热性能、介电性能测试,探究了EP-POSS与固化促进剂用量、不同官能POSS及固化工艺对改性环氧涂层力学性能的影响。结果表明:EP-POSS以环氧树脂3wt%的剂量引入环氧体系,提高了涂层的热稳定性和玻璃化转变温度(Tg),同时相对介电常数降低。促进剂剂量为0.5wt%,协同固化效果优异。选用不同POSS改性时,涂层性能均有所改善,但发现ph-POSS和MA-POSS改性效果与EP-POSS改性相比,涂层性能略差。并且在100~120℃下固化30min时,涂层的综合性能较好。(3)采用半封闭笼状七聚倍半硅氧烷三硅醇ph-T_7(OH)_3与二甲基一氯硅烷在缚酸剂三乙胺作用下生成了中间体T_7~(3H)-POSS,再利用Si-H键与烯丙基缩水甘油醚(AGE)发生双键加成反应,制得三缩水甘油基低聚倍半硅氧烷(T_7~(3EP)-POSS),并与水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂复配进行改性。通过IR、NMR及TGA对初步合成产物进行结构和热稳定性测试;激光粒度仪和透射电镜(TEM)主要观察改性乳液的粒径、Zeta电位和内部结构,测试了漆膜表面的浸润能力,探究了T_7~(3EP)-POSS用量对涂层力学性能的影响。结果表明:T_7~(3EP)-POSS及改性涂层具有优异的热稳定性,且T_7~(3EP)-POSS的添加量为3%时,漆膜的热稳定性和力学性能较好,具有一定的疏水性能。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ323.5
【图文】：

聚硅氧烷的设计合成及其在环氧表 2-3 EP-POSS 的物化性能 Physical and chemical properties o pH 液体 7 1

图 2-8 EP-POSS 的 AFM 图Fig. 2-8 AFM diagram of EP-POSS.3 合成工艺讨论.3.1 催化剂对 EP-POSS 合成反应的影响催化剂在水解缩聚反应中起着至关重要的作用。在酸性(HCl、FeCl2等)条件作用下，以合成单种 POSS，产率虽低，但是反应进程可以有效地控制。而碱性催化(NaOH、OH 等)有效地促进水解缩合反应的进行，反应进程不容易控制且副反应也较多，制备产品是多种 POSS 的混合物，分离工序复杂。再者，催化条件过强，环氧基团极易发开环反应。综合考虑，本文选择盐酸作为该体系的催化剂，探讨酸性强弱对 EP-POSS成的影响，研究结果如表 2-4 所示。表 2-4 催化剂酸性强弱对 EP-POSS 的影响Table 2-4 Effect of catalyst acidity on EP-POSS体系 pH 1 2 3 4 5 6

陕西科技大学硕士学位论文1.2 合成路线首先将定量自制 EP-POSS 用适量 DMF 完全溶解后，旋蒸除去溶剂，为保证没有残留，需在真空烘箱 40℃×60min 烘焙后得到的透明液体备用。然后称取设定质量氧树脂 E51 和双氰胺(DCD)控制体系中氨基与环氧基团的物质的量比为 1：1，加热混合均匀，随后加入上述处理好的 EP-POSS（E51 质量分数的 10%），将环氧树脂剂引入此体系使固含量约为 60%，室温下充分搅拌混合并在 50℃下进行脱泡处理，倒入涂有脱模剂的模具中选择梯形温度 80、100、120℃各 1h 进行固化反应。马口铁样板制样方法如下：一定质量的 EP-POSS/环氧树脂预反应物溶于环氧树脂剂中配制成 60wt%的溶液，将此溶液喷涂或刷涂于干净的马口铁表面，室温下流平 10min，然后将样板置于烘箱中固化，主要用于涂层基本性能及力学性能的测试。

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本文编号：2780012