磁性ZIF-8复合材料的制备及其在有机污染物吸附中的应用研究

发布时间：2020-08-04 17:20

【摘要】：农药和染料作为两大有机化合物,分别是农业以及食品工业和轻工业生产中不可或缺的物质。随着二者的广泛使用,不可避免地会在食品及水体中造成残留,进而对人类健康造成严重威胁。因此,开发高效的吸附材料和多残留检测技术显得尤为重要。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)作为金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)其中的一类,不仅具有MOFs材料的周期性网络结构、比表面积高、孔径大小可调控等优点,还兼具分子筛稳定性高的优势,近年来在有机污染物吸附领域展现出了良好的应用前景。然而,如何获得操作便捷、对小分子捕获能力强的ZIFs吸附剂,仍然是目前有待解决的技术瓶颈。利用功能化手段制备多功能复合ZIFs材料,不仅有利于克服材料自身的缺陷,拓宽其应用范围,还有利于发展新的农药残留检测技术及水体修复技术。本研究以ZIF-8为基础,分别采用不同的合成策略制备了功能化的ZIF-8纳米复合材料,简化了合成条件,提高了材料性能,并采用质谱确证技术和紫外快速检测技术分别研究了其在新烟碱农药、磺酰脲农药的富集检测和染料吸附中的应用。主要内容如下:1.采用原位生成法一步制备了Fe_3O_4/ZIF-8复合材料,并将其作为磁性固相萃取(MSPE)吸附剂应用于新烟碱农药的吸附研究和富集检测。实验结果表明,Fe_3O_4/ZIF-8对噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒及噻虫啉的吸附富集能力大于呋虫胺。在最优条件下,建立了水样品中新烟碱类农药的MSPE-HPLC-MS/MS检测方法。该方法快速便捷,具有良好的准确性和精密性。本研究为MOFs材料的磁功能化提供了一种简单且行之有效的方法,同时在农药的多残留检测方面展现出了潜在的应用价值。2.利用原位生长法,制备了具有“半”核壳结构的新型磁性g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8纳米复合材料。实验结果表明,g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8纳米复合材料具有良好的磁性、热稳定性和高比表面积,与单独的ZIF-8和g-C_3N_4相比,g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8纳米复合材料对磺酰脲农药的吸附能力得到显著提高。进一步将其作为MSPE吸附剂,成功建立了水样品中15种磺酰脲农药的MSPE-HPLC-MS/MS多残留检测方法。该方法灵敏、准确、快速,表明g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8纳米复合材料在农药的分离富集和高通量检测中具有较好的应用前景。本研究探索了磁/二维/MOFs复合材料的合成策略,拓宽了MOFs的应用范围,也为磺酰脲农药及其它有机污染物的分离富集和痕量检测提供了新思路。3.通过在制备过程中引入不同量的g-C_3N_4,合成了三种g-C_3N_4/Fe_3O_4@ZIF-8复合材料,并将其作为吸附剂用于孔雀石绿、罗丹明B、偶氮荧光桃红和皂黄等四种染料的同时吸附。通过对三种复合材料的表征及其对四种染料吸附特性测定,确定了性能最佳的复合材料。进一步研究了其对四种染料的吸附行为的影响因素、吸附热力学和吸附动力学等。实验结果表明,复合材料对四种染料具有良好的吸附效果,其性能优于单独的g-C_3N_4和ZIF-8,展示了功能化MOFs材料在多种有机染料的同时吸附领域具有良好的应用前景。
【学位授予单位】：中国农业科学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TQ424;X703
【图文】：

键角,咪唑盐

（III）混合配位咪唑盐自组装而成(Park et al,. 2006)。2008 件和不同咪唑盐的结构制备了二十五种 ZIFs，其中包括 1两种配体组成的新 ZIFs(Rahul et al,. 2008)。n2+为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体通过分子自组装而形构的 ZIF（图 1.2）。ZIF-8 由 4 或 6 个具有内腔的环状 ZnN4MIm）的有机连接体结合在一起。其中，锌原子与四个 N 原子接体则通过共价键相连(Bhattacharjee et al,. 2014; Lai et al,. 2个直径为 3.4 的单个晶胞窗口围成了直径为 11.6 的大孔口的尺寸决定了 ZIF-8 所吸附的客体小分子的大小，而大孔体分子量(江璐, 2016)。研究表明，ZIF-8 具有呼吸效应压力的变化发生旋转，使窗口的大小发生变化，从而使 ZI大于单个晶胞窗口的客体小分子(Canan et al,. 2010)。对 ZI性的研究表明，它们具有永久多孔性（朗缪尔表面积 1810优异的耐碱和有机溶剂的化学稳定性(Kyo Sung et al,. 2006优良性能外，ZIF-8在水中是呈疏水状态，因此它在潮湿环境优良性能，它在气体分离、催化、传感和药物输送系统中和吸附领域的研究最为深入。

单晶X射线衍射

8 个直径为 3.4 的单个晶胞窗口围成了直径为 11.6 的大孔笼(胞窗口的尺寸决定了 ZIF-8 所吸附的客体小分子的大小，而大孔笼客体分子量(江璐, 2016)。研究表明，ZIF-8 具有呼吸效应，配度和压力的变化发生旋转，使窗口的大小发生变化，从而使 ZIF-8 寸稍大于单个晶胞窗口的客体小分子(Canan et al,. 2010)。对 ZIF-8 稳定性的研究表明，它们具有永久多孔性（朗缪尔表面积 1810 m2）及优异的耐碱和有机溶剂的化学稳定性(Kyo Sung et al,. 2006)。明的优良性能外，ZIF-8在水中是呈疏水状态，因此它在潮湿环境中是以上优良性能，它在气体分离、催化、传感和药物输送系统中应用催化和吸附领域的研究最为深入。图 1.1 ZIFs 和沸石的键角(Park 等, 2006)Fig. 1.1 The bridging angles in metal IMs (1) and zeolites (2) (Park et al., 2006)

示意图,示意图,超纯水,纳米复合材料

图 2.1 Fe3O4/ZIF-8 的合成示意图Fig. 2.1 The synthesis process of Fe3O4/ZIF-8.2.2.3 MSPE 过程称取 30 mg 上述制备好的 Fe3O4/ZIF-8 纳米复合材料于 5 mL 的水样品中，涡旋 30 s 以分散均匀。200 rpm 震荡 30 min 后，吸附目标物的 Fe3O4/ZIF-8 用外部磁场分离，弃去上清液。用 1 mL丙酮洗涤，重复三次后，收集洗脱液，45 °C 氮气吹干，0.5 mL 超纯水复溶后，用 0.22 μm 滤膜过滤后供 HPLC-MS/MS 分析。具体过程见图 2.2。

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