煤的石墨化过程及煤系矿物变迁规律研究

发布时间：2020-08-07 02:06

【摘要】：石墨是重要的战略资源。天然石墨矿虽多,但纯度都较低,加工成本大。近年来,人造石墨的研究越来越受到重视。石油焦是目前制备人造石墨的主要原料,随着石油供应量的减少及价格的不断波动,从资源和经济角度都亟待寻找新的原料。无烟煤作为一种碳含量很高的原材料,本可以作为制造石墨的主要原料,但煤中大量存在的成灰矿物质导致在实际生产过程中容易出现高温下严重的物料粘连等问题,制约了煤基石墨产业的发展。进行立体结构的煤炭大分子转变为片层结构石墨的过程研究,可以为研发特定结构的产品(如大面积石墨片层石墨、微晶高强度石墨等)提供理论指导;研究矿物材料在石墨化过程中的变化迁移规律,可以为石墨化过程脱除矿物质,生产高纯石墨提供理论基础;研究石墨化过程中矿物质变迁与碳质片层化之间的协同关系,有助于优化石墨化过程,提高石墨化速度。本论文首先以太西无烟煤为研究对象,利用SEM与TEM表征碳石墨化过程中微观形貌和晶格结构的变化规律,探索其由立体有机复杂结构向平面有序结构的变化过程。结果表明,无烟煤石墨化过程中存在多机理并存的现象。(1)无烟煤的内部主体结构随着石墨化温度的不断升高,会沿着矿物分布的两相界面产生裂隙,且局部原子排列逐渐有序化,生成各向同性的多晶结构石墨;(2)从2000℃开始,无烟煤的表面和裂隙中开始析出微型碳球,且随着温度不断升高,碳球体积不断变大,直到100微米左右时,发生兼并与破裂。继续升温至3000℃后,形成各向异性的片层状柔绉石墨晶体;(3)无烟煤中的原生石英及黏土矿物分解出的石英与碳在1800℃时发生反应生成石墨化中间产品碳化硅,该产物在2600℃时会分解生成规整程度极高的平直石墨片层。故原煤中不同化学环境下的无定形碳都可以转化为石墨,但其晶体的微观结构并不相同。石墨化过程复杂,单一机理无法完全解释。利用Raman和XRD谱图表征了太西无烟煤石墨化过程中碳排列的有序度、微晶尺寸以及石墨化度随温度的变化趋势,并结合热力学与动力学研究分析了石墨化过程中不同温度区间主导反应的各影响因素。试验结果表明:从反应热力学与动力学角度划分,太西无烟煤的石墨化过程可以分为三个阶段。(1)298 K至1773 K:该阶段发生无烟煤大分子的裂解与缩聚反应,这一过程以吸热为主。(2)1773 K至2473 K:乱层结构逐渐有序化,且碳层间距缩小,释放出体系内的潜热。同时,伴有碳化物的生成与分解反应,使体系出现热缺陷,表现为吸热。即在此温度区间内为放热反应与吸热反应的并存过程。(3)2473 K至3273 K:缺陷石墨吸收热量发生重结晶,使得晶格缺陷逐渐消除,促使碳原子进一步有序的排列。在超高温下,石墨化进程虽然伴随着结构的改造和有序化,但由于原子的热运动,也存在局部的无序化过程,所以具有一定完善程度的石墨向更高阶段转化时,其熵值反而变小,致使无缺陷石墨难以制取。采用等离子低温灰化仪与XRD分析了无烟煤中的矿物质种类及含量,并探究了矿物质在原煤中的赋存形态。在氩气保护下,对纯矿物质、混合矿物质以及碳环境下的矿物质进行了对比性高温热处理。最后利用XRD、红外光谱和灰熔点测定仪表征不同温度下热处理后的矿物质的晶体结构、官能团和熔点变化,探究无烟煤石墨化过程中矿物质的转化变迁过程与熔融特性规律,以及矿物质与煤在石墨化过程中的协同作用。研究结果表明:太西无烟煤中主要含有石英、伊利石、高岭土、黄铁矿、方解石、烧石膏等六种矿物质,其中石英和伊利石的占比高达86%。混合矿物的流动温度要低于纯矿矿物,这是因为在高温下形成了低温共熔物。在石墨化过程中,大部分矿物质从1500℃时开始以气态或液态的形式,从无烟煤内部向裂隙处迁移,并随氩气气流逸出炉腔。达到2700℃后,只剩少量硅元素以碳化硅的形式存在于高温体系内,而大部分硅元素则随原煤中的少量碱土金属元素(钠、钾、镁等)以硅铝酸盐的形式逸出炉腔。为了探究上述结论的普适性,选取了不同变质程度的煤作为原料。采用不同的方法对原料进行预处理,随后在相同的热处理条件下对原料进行高温石墨化,以探究原煤结构及其灰分与挥发分对煤基石墨产物的影响。该方法制备出不同显微结构的煤基石墨(多晶石墨、单晶石墨、球形石墨、蜂窝石墨和棒状石墨)。结果表明,在相同的石墨化条件下,高阶煤的石墨化程度要优于低阶煤。不同成灰矿物对煤的石墨化影响不同,适量的金属矿物质有助于石墨晶格的生长,但粘土类矿物质过多会导致产物中非碳杂质的增加,产物纯度降低,石墨化程度也随之降低。经酸洗预处理后,产品的石墨化程度可以大大提高,但石墨化速度会降低。最后以褐煤为碳源,硫酸(H_2SO_4)为氧化剂,磷酸(H_3PO_4)为活化剂,采用一步浸渍法,成功制备了具有多级孔结构的煤基石墨材料,并对其进行了染料污水吸附处理的效果探索。结果表明,该石墨材料对水溶液中的甲基橙具有较高的吸附率(吸附时间60 min内达到99.9%)。该石墨材料可重复多次利用,再生吸附经5次循环后依然具有良好的吸附性能。本论文有图65幅,表25个,参考文献192篇。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ127.11;TQ536
【图文】：

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1绪论3图1-1石墨网平面碳原子排列结构示意图Figure1-1Theschematicdiagramofcarbonatomsarrangedintheplaneofgraphite图1-2六方晶系石墨的晶体结构示意图Figure1-2Theschematicdiagramofcrystalstructureofhexagonalgraphite件下形成。如图1-2所示，碳原子构成的层状结构堆叠形成三维的石墨结构，第二层相对第一层偏移了对角线的一半，第三层相对第二层偏移了对角线的一半，因而第三层是第一层的正投影，即层状结构每两层复现一次，因而该结构可被理解为ABA型复现。其晶胞单元大小为：a=0.2461nm,c=0.6708nm。晶胞中碳原子数为4。理论密度为2.266g/cm3。（2）菱面体晶系石墨结构[26,27]菱面体晶系是石墨的另一种三维结构，图1-3为该结构的示意图。与六方晶

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博士学位论文4图1-3菱面体晶系石墨的晶体结构示意图Figure1-3Theschematicdiagramofcrystalstructureofrhombohedralgraphite系石墨结构不同的是，菱面体晶系石墨结构的层状碳原子结构每三层重复一次，可被理解为ABCA型复现。如图所示，如果以最下层石墨层状结构的一个碳原子为原点做三维直角坐标系，第二层相对第一层偏移（2/3，1/3），第三层依次偏移至（1/3，2/3），第四层成为第一层的正投影。其晶胞单元大小为：a=0.2461nm,c=1.0062nm。晶胞中碳原子数为6。理论密度为2.266g/cm3。现阶段发现的天然石墨和人造石墨结构中，绝大多数以六方晶系石墨结构为主，而菱面体晶系石墨结构占比很小（约百分之几）。然而菱面体晶系所占的比例并非一成不变的，例如，研磨工艺会增加石墨中菱面体晶系结构的比例，但该工艺可能破坏石墨结构，致使其发生结构缺陷。这种具有缺陷结构的石墨在经高温热处理时（2000℃以上），不稳定的ABCA复现结构会向ABA复现结构发生转化，使得整个石墨结构趋于稳定[26,28,29]。由此可知，相较于六方晶系石墨结构，菱面体晶系石墨存在结构上的缺陷，致使其结构不太稳定。1.2.2天然石墨的分类

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