芳基及降冰片烯阴离子交换膜的离子通道构建

发布时间：2020-08-07 05:16

【摘要】：碱性聚合物电解质膜燃料电池(AEMFCs)具有可使用非贵金属催化剂和燃料多样等优势,得到了广泛的关注和研究。作为AEMFCs的核心部件,阴离子交换膜的性能近几年取得了飞速进展,但碱稳定性和离子传导率较低问题仍是其实用化的主要瓶颈。构建离子通道是普遍认可的一种有效提高离子传导性和碱稳定性的方法。因此,本文首先通过分子动力学模拟,揭示了离子簇形成的N+OH-离子对间静电力诱导机制,进而通过添加无机盐软模板对膜中的静电力进行调控,构建离子通道。最后通过设计高离子密度侧链和全碳氢主链,实现不同形貌的离子通道,达到较高的离子传导性和优异的碱稳定性。通过分子动力学模拟对膜中微观结构和微观作用力进行分析,提出N+阳离子通过与OH-之间的静电作用力聚集形成离子簇,进而构建离子传导通道,揭示了离子簇的自聚集机制。通过氯甲基化聚砜与六亚甲基四胺(HMTA)之间的非均相季铵化反应,制备了HMTA单季铵化聚砜膜,拓展了AEMs中阳离子功能基团的种类。离子对间的静电作用增强了聚合物链间作用,提高其抗水溶胀性、热稳定性和机械性能。HMTA膜中离子簇尺寸约为6.7 nm,60 ℃时,离子传导率达到72.4 mS cm-1(2.23 mmol g-1),而溶胀度仅为21.0%。基于离子簇的自聚集机制,提出Zn2+离子软模板调控咪唑化聚砜膜中咪唑阳离子(Im+)间的静电自聚集作用,调控离子簇尺寸,构建高效OH-离子传导通道。结合实验和分子动力学模拟,提出由Zn2+诱导的静电力作用下的两步离子聚集机制:第一步为Zn(CH3COO)2的添加促进掺杂膜PSF-ImCl/Zn-x中Zn2+、Im+、Cl-和CH3COCT形成Zn2+离子簇(～50 nm)。而移除软模板后,Im+基团发生重排,即第二步离子聚集,形成Im+离子簇,构建离子通道。Zn2+离子模板含量对诱导膜PSF-ImOH-x的致密性、吸水性及离子传导率均有较大的影响。通过调节Zn2+离子软模板含量(0～9.4 wt.%),调控Im+离子簇尺寸(0.5～7.7 nm),诱导膜的离子传导率最高可达到非诱导膜的1.5倍。此外,基于多孔阳极氧化铝硬模板,制备了具有直通离子传导通道阵列的膜,显著提高膜厚度方向的离子传导率(为传统浇铸膜的3倍)。为了增强N+阳离子功能基团的自聚集能力,提出了基于环状二胺(三乙烯二胺,DABCO)的高离子密度功能侧链的制备方法,拓展了高离子密度功能侧链的化学结构,解决传统苄基单功能基团因活动能力有限造成的离子传导通道连通性较差问题。通过1,4-二碘丁烷与DABCO季铵化反应制备三阳离子季铵化试剂(AABAA),并进一步与氯甲基化聚醚砜反应,成功在聚醚砜主链上引入含有三个阳离子基团的高离子密度侧链。环状高离子密度侧链,缩短了侧链上离子基团之间的距离,提高了局部离子浓度,增强了亲水链段极性和基团活动性,促进了 AEMs中离子通道的构建,提高了离子传导率、抗溶胀性及碱稳定性。高离子密度侧链膜中离子簇尺寸约为～13.4 nm,80 ℃时离子传导率达 130.9 mS cm-1(2.31 mmol g-1),而溶胀度仅为21.5%。为了消除主链上不稳定的杂原子位点,解决聚芳醚类聚合物主链碱稳定性不佳的问题,提出了溴化丙基降冰片烯和丁基降冰片烯的全碳氢嵌段共聚物和均聚物主链。而且,与常规采用的氯甲基化-季铵化路线相比,功能化降冰片烯单体的开环易位聚合及氢化反应路线更为环境友好。通过调控主链单体组成、配比和交联试剂浓度,构建具有不同尺寸的层状、网状和球状离子簇形式的宽OH-传导通道。交联型均聚物膜(4.51 mmol g-1)中离子簇尺寸拓展至25.4 nm,达到了较高的离子传导率(80 ℃,194.8 mS cm-1)和优异的碱稳定性(80℃下浸泡1 M NaOH 792 h后,仍可保持其100%初始离子传导率)。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ425.236
【图文】：

逦大连理工大学博士学位论文逦逡逑１绪论逡逑１．１燃料电池逡逑１．１．１燃料电池概述逡逑蒸汽机、内燃机和涡轮机等传统对外做功方式是基于化石燃料燃烧，因而带来了能逡逑源危机与环境污染等问题。燃料电池技术是一种直接将燃料（如氢气）中化学能转化为逡逑电能的发电装置。燃料电池的出现使得能量转换的方式可由燃烧转变为环境更为友好的逡逑电化学转换［１］。燃料电池具有能量转换效率高、无污染（纯氢气作为燃料）、启动温度逡逑低等优势［２］。通过燃料电池的普及，可将传统基于碳循环的能量系统转变为基于氢循环，逡逑将有效地解决环境和能源问题。逡逑

Ｍｉｒａｉ［８’９］。逡逑聚合物电解质膜燃料电池根据膜中传递离子种类，可分为酸性质子交换膜燃料电池逡逑（ＰＥＭＦＣ）和碱性氢氧根离子交换膜燃料电池（ＡＥＭＦＣ）。如图１．２，邋ＡＥＭＦＣ与ＰＥＭＦＣ逡逑原理相似，不同之处在于ＡＥＭＦＣ中用碱性阴离子交换膜（ＡＥＭｓ）代替了酸性质子交逡逑换膜（ＰＥＭｓ）邋［１（），１１］。ＡＥＭＦＣ中，Ｏｆｆ从阴极传递到阳极，与ＰＥＭＦＣ中Ｈ＋的传递方向逡逑相反。ＡＥＭＦＣ是在碱性条件下运行，相比于ＰＥＭＦＣ具有快速的反应动力学、使用非逡逑贵金属催化剂、燃料选择灵活等优势，被认为是下一代燃料电池技术［１２］。逡逑ＰＥＭＦＣ逦ＡＥＭＦＣ逡逑？罐？逦．．．．．．．邋Ａｉｒ逦＋Ｈ２0逡逑－．冷斗、：勃－逡逑？？二逡逑Ｈ２逦ＰＥＭ逦Ａｉｒ邋－ｆ邋Ｈ２０邋Ｈ２邋＋邋Ｈ２０邋ＡＥＭ逦Ａｉｒ逡逑？邋Ｈ＊逦＾邋Ｍ邋0逦礴邋0Ｈ－逡逑？ＰＨ，邋４邋Ｈｉ0逡逑＼逦逦；逦ｙ逡逑图１．２邋ＰＥＭＦＣ与ＡＥＭＦＣ原理示意图［ｕ］逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ａ邋ＰＥＭＦＣ邋ａｎｄ邋ａｎ邋ＡＥＭＦＣ逡逑－２－逡逑

逦大连理工大学博士学位论文逦逡逑ＡＥＭＦＣ工作原理和结构如图１．３［ｌｌｌＡＥＭＦＣ的组成部件依次为Ｏｆｆ离子交换膜、逡逑催化层、气体扩散层和流场板［１３］。当Ｈ２／０２ＡＥＭＦＣ运行时，在阴阳两极流场板流道内逡逑分别通入增湿的氧气和氢气，气体经过气体扩散层，均匀地进入电极电催化层，与催化逡逑剂反应。氧气在阴极催化层中发生电化学还原反应生成0Ｈ＿离子，０１１＿离子通过离聚物逡逑被传递到聚合物膜表面，并通过ＡＥＭｓ传递到阳极，在阳极催化剂表面与氢气完成化学逡逑反应，生成水分子。同时，参与反应的电子则通过导电的气体扩散层，连接外电路，对逡逑外做功；而生成的水分子一部分通过ＡＥＭｓ传递到另一侧电极中，另一部分则通过阳极逡逑流场排出。逡逑ｑ逦0ｒ逡逑．邋，，ｃ逡逑

【参考文献】

相关博士学位论文 前2条

1 宫雪;咪唑聚砜电解质膜的离子通道调控及性能研究[D];大连理工大学;2018年

2 潘婧;燃料电池用碱性聚合物电解质研究[D];武汉大学;2012年

本文编号：2783541