酚甲醛胺衍生物的制备、表征以及在水性环氧涂料中的应用

发布时间：2020-08-07 05:41

【摘要】：随着人们环保意识的增强,水性环氧涂料成为近年来科研工作者们广泛研究的对象,而具有温敏性质的超支化水性环氧固化剂则可以通过对于端基的修饰而调节其相转变温度,进而改变水性环氧涂层的抗腐蚀性能,得到环保且抗腐蚀能力强的涂料。本实验将三乙烯四胺(TETA)、苯酚和多聚甲醛通过Mannich反应制备了酚甲醛胺(PFA),并通过疏水基团环氧树脂E20和亲水基团聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG)对PFA的端基进行改性,改变E20和PEG的投料量以及投料顺序,得到一系列具有温敏性质的PFA衍生物。通过核磁共振氢谱(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征表明了PFA及PFA衍生物的成功制备,同时通过浊度法对PFA衍生物进行测试研究,证明该聚合物是具有低临界溶解浓度(LCST)的温敏聚合物。通过调节溶液pH,亲疏水基团的接枝度,可以改变其相转变温度(T_(cp))。亲水基团的接枝度越高则其浊点越高,反之,疏水基团的接枝度越高则聚合物浊点越低。此外,在亲疏水基团接枝度相同的情况下,先接枝E20的聚合物浊点均低于先加入PEG的聚合物浊点。同时对PFA衍生物进行荧光仪的测试发现,PFA衍生物具有光致发光性质,实验通过探究发现聚合物的荧光发光强度受到溶液pH、浓度、温度和氧化时间的影响。随着温度的升高,聚合物水溶液的荧光强度逐渐降低,在相转变温度达到最低,之后随着温度继续升高,聚合物荧光强度增加。此现象与聚合物的浊点相对应,表现出了温敏聚合物独特的荧光性质。将PFA衍生物氧化不同时间,探究产物的荧光机理,得出了聚合物中二级胺和三级胺被部分氧化,发生了交联反应,形成有助于发射荧光的氮氧化物(≡N→O)的结论。将PFA衍生物作为水性环氧涂料的固化剂制备环氧涂层,得出浊点越低的固化剂所制备的涂层抗水性越强,抗腐蚀性越强的结论,进而更好地指导通过修饰改性,使水性环氧涂料更加实用。紫外灯照射涂层发出蓝色荧光,则表明该固化剂的使用可以在无需额外添加任何荧光材料的条件下,制备荧光涂料,具有一定的实用意义。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ637
【图文】：

响应机理,温度敏感性

胺（PNIPAAm）、聚环氧乙烷（PEO）以及聚乙烯醇衍生物等等。温敏聚合物既含有亲水基团，又含有疏水基团，在一定温度条件下，聚合亲水基团与水分子形成氢键作用，充分溶于水中，而当温度不断升高，分子内分子间的疏水作用加强，形成疏水层，部分氢键破坏，水分子被排出，聚合物生相变，其所对应的温度则为低临界相转变温度（LCST）。以温敏聚合物 PNIPAAm 为例阐述温度敏感性响应机理：温敏聚合PNIPAAm 含有亲水基团酰胺基（-CONH-）和疏水基团异丙基[-CH3（CH3）2当聚合物水溶液体系温度低于 LCST 时，PNIPAAm 中的亲水基团与水分子结形成氢键，使聚合物分子链因水合而伸展，表现出较好的溶解性，溶液澄清透明当体系温度达到 LCST 附近时，PNIPAAm 和水分子之间的氢键作用力减弱，合物表现出柔顺性；当温度继续升高超过 LCST 时，PNIPAAm 和水分子之间氢键被破坏，表现出疏水作用，聚合物分子之间由于疏水作用而相互聚集，形粒径较大的聚集体而发生相变，溶液由澄清变为浑浊。而当温度降低到 LCST 下时，聚合物又会重新与水分子形成氢键而溶于水，溶液再次变澄清[17]。

示意图,枝型,聚合物,示意图

等人[19]于 1978 年同样发现了 PNIPAm 水凝胶也具变热力学理论。以前，文献报道的多是线形温敏聚合物，此类聚不能很好地适应于应用。因此，树枝型高分子和作者们广泛研究的热点。树枝型高分子中心拥有团，整体形状成球形，内部形成纳米空腔，结构缺陷，具有高度的对称性，首先受到学术界的关经过多步反应和纯化，加之高昂的成本，使其在之相比，超支化聚合物同样具有纳米空腔，端基并不需要树枝型聚合物的完美结构，例如，在改其高度支化的球形结构特征；作为涂料的交联剂量末端官能团的特征。而与树状支化聚合物结构足以上特征，又不需要多步合成和纯化。其成本景[20-21]。

示意图,水凝胶,设备,示意图

拥有更低临界温度的温敏聚合物得到了生物界和医控制药物输送[37]、生物结合物[38]、生物传感器[39]、生物分离等。除了在生物方面的应用以外，温敏聚合物也在探索应用于工催化[42-43]、石油-天然气工业[44]。）控制药物输送是药物输送系统中最广泛应用的触发信号，应用于各种各样的，因为病原体或者致热源附近的温度和人体生理学体温（37 ℃偏差可以被用作温度刺激，在治疗伴有发烧症状的疾病时，使。药物输送系统对于温度具有响应性，包括聚合物分子的温度可的溶胀，玻璃转化和结晶熔融等[58]。敏感水凝胶是最常见的药物输送对环境响应的研究对象，这种者去溶胀来响应外界温度的改变，温敏水凝胶可分为消极热敏胶和热可逆凝胶[59]。

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