糠醛选择性加氢用磷化铜（钴）催化剂的设计及工艺开发

发布时间：2020-08-08 11:02

【摘要】：随着全球资源的日益匮乏,促使人们寻求可替代化石燃料的可再生资源。糠醛(FAL)作为一种重要的生物质平台分子化合物,引起了人们的广泛关注。其选择性加氢脱氧(HDO)的产物2-甲基呋喃(2-MF)是重要的有机化学中间体,广泛用于药物、农药等精细化学品制备中。采用程序升温还原法制备了系列磷化钴催化剂。其中以磷钴比为1.5的前驱体制备的CoP-1.5在糠醛选择性加氢脱氧至2-甲基呋喃的反应中表现出了优异的催化性能。在反应温度为220℃、反应压力为1.5 MPa、反应时间为4 h、催化剂用量为0.1 g时,糠醛可以完全转化,2-甲基呋喃的选择性为84.4%。循环使用第5次时,糠醛仍可完全转化,但2-甲基四氢呋喃的选择性略有降低。为了提高反应过程中2-甲基呋喃的选择性,采用低温程序升温还原法制备了系列磷化铜催化剂。当以磷铜比为3.0制备的Cu_3P-3.0作为催化剂,在反应温度为220℃、反应压力为1.5 MPa、反应时间为4 h时,糠醛转化率可以达到100%,2-甲基呋喃选择性可以达到95.0%。在催化剂循环使用第4次时,糠醛可以完全转化,2-甲基呋喃的选择性仍保持在90%以上。为了降低催化剂用量,增加使用寿命,采用将铜源等体积浸渍在载体上的方法,通过低温程序升温还原制备了系列负载型磷化铜催化剂,并将其用于催化糠醛选择性加氢脱氧至2-甲基呋喃的反应中。其中,10Cu_3P-5/SiO_2表现出优异催化性能。使用0.3 g催化剂,反应时间5 h、反应压力为1.5 MPa、反应温度200℃的条件下,糠醛转化完全,2-甲基呋喃选择性高达95.6%。循环使用7次后,催化活性略有下降。优化后的10Cu_3P-5/SiO_2增加了循环使用性能,降低了反应温度和有效催化剂用量,具有比较好的工业应用前景。
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TQ251.1
【图文】：

糠醛加氢,产物,催化剂

图 1-1 糠醛加氢产物Figure 1-1 Furfural hydrogenation products氢制 2-甲基呋喃催化剂体系催化剂y 等[103]报道了使用化学还原法制备的负载在 C、SiO2和 Pd 纳米颗粒催化剂，并用于糠醛的液相加氢。在所检在糠醛选择性加氢反应中表现出最高的活性。此外，相3上的催化剂，负载在 C 上的催化剂由于高金属分散他催化剂相比，表现出对四氢糠醇更高的选择性。从用化学还原法制备的以 C 为载体的催化剂，因为高的实现了催化剂的最佳活性。[29]以 C 为载体，制备了各种负载型的铱，用于糠醛加

糠醛,反应路径,2-甲基呋喃,合金催化剂

图 1-2 糠醛在 IrO2上的反应路径Figure 1-2 Reaction path of furfural on IrO2此类催化剂虽然 2-甲基呋喃选择性高，催化剂的稳定性也比较好，但由成本高昂，无法实现工业化，所以研究人员将目光转向成本低廉的合金催化剂1.2.4.2 合金催化剂通过寻找新型催化剂，寻找选择性高效转化为工业相关化学品和燃料的质衍生物，可实现化石燃料原料的转变。糠醛是一种可以转化为多种杂环和产物的平台化学品[37]，其选择性加氢制 2-甲基呋喃的选择性仍有待提高。卢伟伟等[39]通过控制滴加速度，得到Ni-B 掺杂的合金催化剂，并应用于选择性加氢反应中。结果表明，铁掺杂的镍硼合金可以实现糠醛转化率 100%，基呋喃的选择性可以达到 73.2%。作者认为铁元素的引入，有利于反应物活化时加强了反应物和催化剂的吸附作用，以达到糠醛完全转化，2-甲基呋喃选择高的结果。

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图 1-3 Cu-Al-Co 三元合金催化剂催化糠醛过程Figure 1-3 Furfural process catalyzed by Cu-Al-Co ternary alloy catalys剂虽然价格低廉，糠醛转化率也很高，但是由于其 2-甲基以研究人员将目光转移到可以提高 2-甲基呋喃选择性的铜化剂[30]最早发现亚铬酸铜可以作为催化剂，催化糠醛选择性加化剂的研究也多有报道，但都是在 Adkins 的基础上对催化ararao 等[31]研究了催化剂载体（Al2O3和 TiO2）的影响，制催化剂，其中铜负载量保持在 5 wt %，改变镍负载量，用催化反应性能和催化剂的稳定性。通过 X 射线光电子能谱载的 Cu-Ni/Al2O3催化剂中，Cu 和 Ni 在双金属颗粒内均匀颗粒表面分离成连续的单金属区域。在两种载体上，添加

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