汽油深度脱硫吸附剂的制备及工艺研究

发布时间：2020-08-08 12:59

【摘要】：国家燃料油质量标准的日益提高及人们对环境保护的愈加重视,对FCC汽油的清洁化提出严峻的挑战。对于超低硫(≤10μg·g~(-1))汽油的生产,采用单一的加氢精制技术势必会造成大量的辛烷值损失。因此,本论文提出一种加氢精制与吸附脱硫组合工艺,配套开发高硫容、高金属分散性的选择性吸附脱硫剂,实现国V标准清洁汽油组分的低成本生产。分别采用甲酸镍、乙酸镍和硝酸镍为前驱体,通过等体积浸渍法制备Ni/Al_2O_3吸附剂,研究前驱体种类对Ni分散度及其吸附脱硫性能的影响。结果发现:以硝酸镍为前驱体制备的吸附剂表现出更好的硫容及金属分散度,这归因于酸性浸渍液体系中金属颗粒的尺寸较小,利于在载体孔道内的扩散和载体表面的分散,制备出的吸附剂金属分散度较高。此外,分解温度低的盐在高温焙烧过程中容易聚集长大,从而降低金属分散度和硫容。分别采用静电吸附法和等体积浸渍法,通过调节硝酸镍浸渍液的pH值,研究载体与活性金属间的相互作用影响金属Ni分散度的作用机理。研究表明:通过强静电吸附作用制备的吸附剂有更高的金属分散度及穿透硫容。载体表面羟基基团和金属离子之间的静电斥力能够影响吸附剂金属负载量和金属分散度。当浸渍液pH值为7时,金属离子尺寸小且金属与载体表面静电斥力小,极大地提高了金属Ni的分散度和负载量,吸附剂的硫容高达1.50%(以噻吩计)。因此,强静电吸附作用的高效利用为高硫容吸附剂的制备提供了新的策略。此外,考察了金属助剂(Ce,、La,、Cu)、对Ni/Al_2O_3吸附剂金属分散度和吸附脱硫性能的影响。结果表明:稀土金属La和Ce的引入明显提高了Ni基吸附剂的硫容及金属分散度,其中助剂Ce的促进作用更佳,硫容达到2.33%(以噻吩计)。这是由于稀土金属La和Ce的引入能够形成“栅栏”效应,阻止吸附剂表面小颗粒Ni金属的烧结,提高金属Ni颗粒的抗高温聚集能力,从而提高吸附剂的脱硫活性和稳定性。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.5;TQ424
【图文】：

图 1-1 汽油中各种硫化物的百分含量Fig1-1 Occupation of sulfur content in gasoline柴油质量标准对硫含量的限制汽油的清洁性，改善空气质量，2006 年颁布实施《车用汽油006，要求硫含量从 800 μg·g-1降到 500 μg·g-1；为了进一步降低物质的含量，保护环境，2011 年 5 月 12 日颁布了《车用汽油011，其中，车用汽油Ⅲ（国Ⅲ）的硫含量从 500 μg·g-1降到 15国Ⅳ）的硫含量从 150 μg·g-1降到 50 μg·g-1。2012 年前后，北京008 年实施的“国 IV”升级为“国 V”，更是要求汽油的硫含量低于汽油的无硫化[6]。自 2017 年 1 月起开始全国实行国 V 燃料油质实行京 VI 标准，在硫含量维持不变的情况下，进一步降低汽油含量。

通过精馏分离出高附加值的硫醇，再生溶剂循环利用进入萃液，但是有些时候含硫化合物在碱液中的分配系数并不高，解决些极性溶剂，如硫酸二甲酯等，从而大幅度提高脱硫效率[2]。脱硫脱硫的原理是利用酸性催化剂使噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化基噻吩类硫化物，再通过蒸馏的方法将硫化物除去[19-20]。烷基化司提出，并且经过研究开发了 OAST 工艺，发现经过此工艺处达到 99.5%，汽油的辛烷值损失仅有 0-2 个单位。司提出的烷基化脱硫工艺是先将催化裂化汽油切割为轻汽油和重烷基化反应器，重汽油则直接进入加氢反应装置。轻汽油经烷基出轻组分循环会烷基化反应器入口，以提高烷基化的脱硫率，重细流程图如图 1-3 所示。

图 1-2 萃取脱硫原则流程图Fig1-2 Flow chart of extraction desulfurization油品与萃取剂同时进入萃取塔，混合后进入分离器，分离出脱硫后的油品。溶剂与硫醇进入精馏塔，通过精馏分离出高附加值的硫醇，再生溶剂循环利用进入萃取塔。萃取剂一般为碱液，但是有些时候含硫化合物在碱液中的分配系数并不高，解决的办法是在碱液中加入些极性溶剂，如硫酸二甲酯等，从而大幅度提高脱硫效率[2]。1.2.5 烷基化脱硫烷基化脱硫的原理是利用酸性催化剂使噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应生成沸点更高的烷基噻吩类硫化物，再通过蒸馏的方法将硫化物除去[19-20]。烷基化脱硫技术最早由 BP 公司提出，并且经过研究开发了 OAST 工艺，发现经过此工艺处理的 FCC汽油，脱硫率达到 99.5%，汽油的辛烷值损失仅有 0-2 个单位。Mobil 公司提出的烷基化脱硫工艺是先将催化裂化汽油切割为轻汽油和重汽油，轻

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本文编号：2785594