环己烷高效选择性氧化催化剂研究

发布时间：2020-08-09 05:39

【摘要】：环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇(KA油)是工业生产尼龙工艺中重要反应。目前,工业上合成和制备环己酮和环己醇主要方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法及环己烯水合法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍。当前环己烷催化氧化制备KA油主要面临的问题是低转化率和环境污染。本文旨在探索环己烷催化氧化机理,制备出高效催化剂,提高目的产物收率。采用密度泛函理论(DFT)研究环己烷自氧化和催化氧化合成环己基过氧化氢中间体(CyOOH)、环己醇和环己酮。环己烷自氧化通过克服41.2kcal/mol的能垒来活化环己烷和O2,这是形成CyOOH的速率决定步骤,CyOOH的分解直接影响环己醇和环己酮的选择性。以乙酸和乙酸钴为催化剂,可将环己烷和O2活化的能垒分别降低3.8和10.6 kcal/mol。在对产物分布的影响方面,乙酸将CyOOH分子内脱水的能垒从50.1 kcal/mol将至35.9 kcal/mol,从而利于环己酮的形成;乙酸钴则将CyOOH分解的能垒从35.5kcal/mol降至25.9 kcal/mol,从而有利于环己醇的生成。计算结果与实验结果一致。以硝酸铁和硝酸钴为金属源,氢氧化钠和尿素为沉淀剂,采用水热晶化法将活性组分负载至ZSM-5上,运用XRD,SEM,XPS等方法对合成的多相催化剂进行了表征。XRD和SEM结果表明.:氢氧化钠作为沉淀剂虽能形成铁酸钴,但会破坏载体结构;以尿素为沉淀剂,可合成出Co3O4和α-Fe2O3,载体本身结构并未被破坏。XPS结果表明:活性组分中的α-Fe203使催化剂中Co2+/(Co2++Co3+)的比例下降,也使得催化剂中的晶格氧的含量明显增加。在环己烷与氧气反应生成KA油的反应中,以乙酸为助催化剂,对所制得催化剂的催化性能进行了考察。ZSM-5载体无法进一步提高环己烷的转化,Co3O4或Fe2O3活性均低于混合晶相(Co304和α-Fe2O3)。不同水热晶化时间所制备的催化剂和不同催化剂用量对环己烷催化氧化的转化率影响不大。将复合氧化物负载至ZSM-5可以很大程度上促进环己烷氧化,而且存在最佳负载量(60%),此时环己烷转化率达9.3%,而在ZSM-5载体上负载相同量的CoFe204,转化率下降到8.0%。利用不同浓度三甲基氯硅烷将上段中最佳负载量催化剂进行疏水改性,运用XRD,BET等方法探究不同硅烷化试剂用量对催化剂结构、比表面积、孔径和催化剂性能的影响。XRD表征结果表明,疏水改性之后有机官能团覆盖在分子筛孔道内壁。BET结果表明改性之后的催化剂比表面积和孔容降低,孔径增大。以环己烷与氧气反应生成KA油为探针(乙酸为助催化剂),实验结果表明,该催化剂具有良好的催化活性。催化剂的性能与有机硅烷的含量呈线性关系。当有机硅烷/催化剂质量比为0.05:1时,环己烷转化率提高到9.9%。制备直径均一的SiO2小球并将其表面包覆不同厚度的Ce02壳层。将该类核壳结构作为载体,负载钴铁氧化物。运用XRD,SEM和BET等方法对合成的材料进行研究。XRD和SEM结果证实:制备的催化剂为SiO2@CeO2核壳结构。在催化环己烷氧化时(乙酸为助催化剂),核与壳存在一个最佳质量配比(1:0.2),此时环己烷的转化率为8.3%,这与核壳结构的壳层厚度有关。利用水热法将钴铁氧化物负载至SiO2@CeO2上,并不能进一步提高环己烷转化率。这是因为钴铁氧化物聚集在核壳外表面,不能进入其内表面。通过对环己烷氧化机理、催化剂的制备条件和载体改性进行研究,发现Co2+和CH3COO-可以降低环己烷氧化过程中的某些能垒。选择具有一定疏水性,比表面积较大的载体,负载一定量的复合金属氧化物,可很大程度上催化环己烷氧化。过渡金属廉价易得,而且钴铁复合金属氧化物负载型催化剂的制备工艺比较简单,易于回收。这是对于多相催化剂的研究是一次有意义的探索,为工业化生产提供了可靠的经验,为环己烷选择性催化氧化的研究提供借鉴。
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ323.6
【图文】：

苯酚加氢,反应过程,氧化法,己烷

图１．１苯酚加氢法反应过程逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｐｈｅｎｏｌ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑

催化氧化法,环己烷,钴盐

Ｆｉｇｌ邋．２邋Ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃｏｂａｌｔ邋ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ邋ｓａｌｔ逡逑图１．２所示，钴盐在整个氧化过程中的作用机理是利用Ｃｏ２＋和Ｃｏ３＋之间氧化还原化，降低反应过程中的若干步骤的活化能，诱导环己烷生成环己基、环己基过氧为环己氧基，由于缩短了反应的诱导期，使得反应速率大大加快。逡逑业上早期普遍采用的环己酮生产方法便是钴盐催化氧化法，这是因为该反应是在下进行、工艺过程容易控制，对设备要求不高。缺点是钴盐使环己基过氧化氢全导致醇酮进一步深度氧化，从而使ＫＡ油收率很低。在生产过程中产生的有机羧钴盐形成沉淀，在设备和管道壁上结渣，影响生产的长周期运行。钴盐的用量少时的效果并不明显，用量过多更易与副产物形成沉淀，堵塞管道。为了解决钴盐催中ＫＡ油收率低，设备和管道易结渣的问题，工业上在工艺流程和反应器设计上探索。当下这一难题的解决方法是将环己烷转化率控制在５％以内，尽可能避免成。但是这样操作时环己烷单程转化率很低，需要设计复杂的工艺流程。逡逑

硼酸,反应过程,钴盐

Ｃｏ３＂邋＋邋ＲＯＯＨ邋逦ａ—邋Ｃｏ２＋邋一邋ＲＯＯ－ｔ邋0Ｈ＋逡逑图１．２环己烷钴盐催化氧化法逡逑Ｆｉｇｌ邋．２邋Ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃｏｂａｌｔ邋ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ邋ｓａｌｔ逡逑如图１．２所示，钴盐在整个氧化过程中的作用机理是利用Ｃｏ２＋和Ｃｏ３＋之间氧化还原的逡逑价态变化，降低反应过程中的若干步骤的活化能，诱导环己烷生成环己基、环己基过氧化逡逑氢解离为环己氧基，由于缩短了反应的诱导期，使得反应速率大大加快。逡逑工业上早期普遍采用的环己酮生产方法便是钴盐催化氧化法，这是因为该反应是在低逡逑温低压下进行、工艺过程容易控制，对设备要求不高。缺点是钴盐使环己基过氧化氢全部逡逑分解，导致醇酮进一步深度氧化，从而使ＫＡ油收率很低。在生产过程中产生的有机羧酸逡逑可以和钴盐形成沉淀，在设备和管道壁上结渣，影响生产的长周期运行。钴盐的用量少时，逡逑对反应的效果并不明显

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