提高氮化碳光催化生成燃料的活性策略探索及机制研究

发布时间：2020-08-11 15:29

【摘要】：随着世界环境、传统的化石能源问题的日益凸显,寻找一种清洁、可再生、廉价、安全、可行的能源形式来解决目前传统化石能源枯竭问题、环境污染问题备受瞩目。半导体光催化技术以半导体光催化剂为核心,利用取之不竭的太阳能资源,可有效实现新能源的转化生产如二氧化碳还原制甲烷及水分解制氢等,并能有效地消除环境污染,受到人们的广泛关注。目前,开发高效廉价的可见光催化剂是光催化领域研究的重点。二维纳米片层材料石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种环境友好、价格低廉,被广泛认为是潜在的光催化剂材料。然而,其电子和空穴易发生复合、表面催化活化能力差等缺陷,严重影响g-C_3N_4的可见光催化活性。为此,本论文针对g-C_3N_4可见光生电荷分离差和表面催化活化能力不足的关键科学问题,设计通过硼酸表面预处理提高贵金属(Pt、Ag、Au)和过渡金属(Ni、Fe、Co)在g-C_3N_4表面分散的单原子助催化剂表面构建新策略,并深刻探索其光生电荷转移、分离和表面催化活化机制。具体实验分如下两部分:首先,选择通用的贵金属Pt为助催化剂,通过调控g-C_3N_4表面无机硼酸的修饰量,提高Pt在g-C_3N_4表面的分散并降低颗粒尺寸。稳态表面光电压谱,荧光光谱及生成羟基自由基浓度测试表明,硼酸预处理修饰下可有效改善Pt-g-C_3N_4的光生电荷分离情况,样品0.5Pt-5B-CN最佳。光催化二氧化碳还原和产氢活性测试结果表明,硼酸存在下活性会远高于单纯修饰贵金属的活性,这可能是由于硼酸的表面修饰有效了地提高了Pt的表面分散,大幅降低了Pt颗粒尺寸甚至到单原子的结果。最后,通过对比不同贵金属单原子的活性来确定Pt的优越性。这一研究结果对后续改善g-C_3N_4的光催化活性及单原子的工作提供了新思路。其次,通过湿化学方法设计合成了YNi-5B-CN的纳米复合体,基于球差电镜及同步辐射等表征证明了Ni的单原子存在形式,并根据瞬/稳态表面光电压谱,荧光光谱及羟基自由基光致发光光谱确定其电荷分离能力明显提升,也使得光催化二氧化碳转化及光催化制氢的活性明显增强。更值得注意的是,通过IR,TG-Mass及XPS水吸附发现,镍原子不仅仅能够调控电子,更能提高YNi-5B-CN的纳米复合体对水的吸附能力,致使催化活性明显提升。在此基础之上,本文又通过同位素实验探究了在光催化甲醇存在的体系下,产物中的氢主要来源于水,而少部分来自于甲醇。甲醇在催化重整过程中主要以牺牲剂形式存在。并在最后通过对比实验验证硼酸的存在更有利于活性的提高,且在同等条件下Ni的活性要优于Fe和Co。
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ517
【图文】：

迁移路径,电子空穴对,光激发,半导体

行工程化和产业化研究，提高了光催化技术的应用价术俨然已成为最活跃的研究方向之一，美日两国对其发并推向市场。光催化在环境和能源相关领域的研究可持续发展带来了巨大的经济和社会效益。光催化原理料使用原理是通过利用光子的能量来催化化学反应。导带(CB)与价带(VB)间存在一个禁带，当用不小于禁体上时，价带上的电子会被激发，电子激发后，激发入导带，这时会在价带上会产生电子(e-)--空穴(h+)对电子在向表面迁移时会有几种途径，见图 1-1 所示。，”[22]

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黑龙江大学硕士学位论文合物燃料，这种技术在解决温室效应的同时更能解决能源短缺问题雕。这种反应过程是将催化剂与适量的水混合分散，在光激发下进过程如图 1-2。由于反应过程复杂，涉及多电子转移，故而产物也多酸、一氧化碳、甲醛、甲醇、甲烷其中的一种或几种。反应体系中激发产生羟基自由基( OH)最终变为大部分 O2和微量的 H2。

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第 1 章绪论研究者一直关注的问题。半导体光催化材料半导体光催化剂的分类“根据半导体光催化剂禁带宽度将带隙能大于 3.0 eV 的半导体材料归类于宽半导体，如 TiO2、GaN、TiPO4、SiN、BiPO4等；带隙能小于 3.0 eV 则归类带隙半导体，如 g-C3N4、WO3、TaON、ZnOS 等。”[24-29]

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