红柳林煤热解提质增油研究

发布时间：2020-08-11 19:32

【摘要】：热解是实现低阶煤炭高效清洁利用的重要途经之一。针对传统煤热解存在焦油产率低、品质差的问题,本文以挥发分含量高、灰分含量低的红柳林烟煤(HLL)为研究对象,探讨了改性HZSM-5催化剂对煤热解油气原位催化裂解的影响,以及甲醇水蒸气重整与煤热解耦合(CP-SRM)过程对热解产物分布的影响。研究结果对于陕北低变质煤热解技术突破有一定理论指导意义(1)HLL煤固定床热解油气的原位催化裂解研究。采用等体积浸渍法,制备了 P改性及P改性金属Fe、Co、Ni、Mo负载型HZSM-5催化剂,用氮气吸脱附、XRD NH3-TPD、热重等测试手段对其进行了表征。在固定床热解反应器上,研究了 HZSM-5及其改性催化剂对煤热解油气原位催化裂解产物的影响。结果表明,不同催化剂对油气原位催化裂解后焦油产率的影响不同,焦油产率高低顺序为:Ytar(N2)Ytar(HZSM-5)Ytar(P/HZSM-5)Ytar(Mo-P/HZSM-5}Ytar(Fe-P/HZSM-5)Ytar(Co-P/HZSM-5)Ytar(Ni-P/HZSM-5)。油原位催化裂解后,焦油产率降低,其中,P改性催化剂使焦油产率降低程度最大。油气经原位裂解后,其轻质化程度明显提高,焦油中重质组分从67.2%(No cat)降低至60.8%(Mo-P/HZSM-5)。(2)热解油气原位裂解催化剂的抗积炭性能研究。采用热重的方法,研究比较了反应后催化剂的积炭量。结果表明,裂解催化剂经P改性后有利于提高抗积炭性能,Mo-P/HZSM-5、Ni-P/HZSM-5的积炭量较HZSM-5下降约54%。这是由于P的引入调变了催化剂表面酸强度与酸中心分布,且P与HZSM-5表面发生相互作用,使Al-O键增强,从而增强了催化剂抗积炭性能(3)固定床上甲醇水蒸气重整与煤热解耦合(CP-SRM)过程研究。选择四种商业烃类转化催化剂Z111、Z205、FFT-1B及FHUDS-6催化SRM反应,对其进行结构和性能表征。在固定床装置上研究了不同催化剂对CP-SRM耦合过程的热解产物分布的影响规律。研究发现,通过CP-SRM耦合过程不仅可以提高煤热解焦油产率,而且也可以提高其品质。Ni基催化剂Z111、Z205的催化性能及抗积炭性能明显优于Ni-Mo催化剂FFT-1B、FHUDS-6。相比非耦合热解过程,Z111作用下CP-SRM耦合过程焦油产率高达15.2%,分别是N2气氛焦油产率的1.4倍、H2气氛焦油产率的1.2倍。焦油模拟蒸馏结果进一步表明,通过CP-SRM耦合过程,焦油中重质油含量从46.2%降低至41.3%,焦油品质得到了较大幅度的提升。(4)CP-SRM耦合机理的同位素示踪研究。用D同位素标记的CD3OD代替普通甲醇,用GC-Py-IRMS方法研究了在Z205催化剂上,同位素示踪CP-SRM(CD3OD)过程的焦油中代表性化合物如酚类、萘类中氢的R值(D/H丰度比)。结果表明,同位素示踪过程所得焦油中单体化合物氢的R值远高于N2气氛热解所得单体化合物中氢的R值。表明甲醇水蒸气重整过程中产生的H2及H·、·CH3、·OCH3等自由基参与到了煤热解过程中,稳定了煤热解形成的自由基碎片、对煤大分子之间的缩聚具有抑制作用,从而达到了提高焦油产率、提升焦油品质的目的。
【学位授予单位】：西安科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ530.2
【图文】：

技术路线图

放大图,反应器,实验装置,示意图

西安科技大学硕士学位论文g，分子筛催化剂（置于下层）0.50 g，用石英棉将两者分隔开以便于催化剂回收。实前先通 N210 min 排出体系内空气，并对实验装置气密性进行检测。待加热电炉温度到所需温度 600 ℃后，快速移动加热电炉使反应管位于电加热炉的恒温区域，同时向应体系通入 300 mL/min 的 H2、以及 100 mL/min 的 N2作为载气。(2) 进行甲醇水蒸气重整与煤热解耦合实验时，先检查装置气密性。每次实验煤样5 g，催化剂 1 g，用石英棉将两者分开，便于催化剂的回收利用。当反应器内温度达160 ℃时，将总流量为 300 mL/min、水醇比为 1.2 的甲醇和去离子水分别通过两个微恒流泵输送至汽化炉气化后进入反应体系，反应过程均通 100 mL/min 的 N2作为平气。做对比实验，单纯 N2气氛下进行热解时，N2流量为 400 mL/min；单纯 H2气氛解时需将 300 mL N2替换为 H2。

衍射图谱,扫描电镜图,磷氧化物

图 3.2 HZSM-5 扫描电镜图Fig. 3.2 The SEM image of HZSM-53.2.2 XRD 分析HZSM-5、P/HZSM-5 以及 Me-P/HZSM-5 分子筛催化剂的 XRD 图见图 3.3 所示。从图 3.3 中可以看出经改性后的各分子筛催化剂的 XRD 图只在 2θ=7.8°、8.7°、22.6°、23.223.9°出现了 HZSM-5 的特征衍射峰，表明经过改性后的催化剂均保留了 HZSM-5 典型的MFI 结构(JCPDS card: PDF 44-0003)，分子筛的骨架结构及晶粒度没有因为负载 P、金属等浸渍过程和高温焙烧过程而遭到严重破坏[50]。且由图 3.3 可知，改性后催化剂衍射峰强度出现不同程度下降，表明 P 物种及活性金属已负载于载体上，且与载体发生了一定的相互作用[51]。改性后催化剂的衍射图谱中均未出现磷氧化物和金属氧化物的特征衍射峰，一方面可能因为负载量过低，再者可能由于金属及磷氧化物在 HZSM-5 分子筛表面高度分散，未有晶态出现[52]。

【参考文献】