基于低维填料表面修饰的蛋白基复合材料增强机制研究

发布时间：2020-08-11 20:33

【摘要】：石油资源日益匮乏且高分子合成材料生物降解性差,导致资源环境问题日趋严重。因此,可降解天然高分子等材料的研究、开发成为高分子科学研究的前沿领域之一。我国作为木制品生产、贸易大国,其人造板等木制品产量稳居第一且木材用胶黏剂消耗量持续增大。该脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂为主的人造板胶黏剂在生产和使用过程中释放的甲醛、酚类等有毒气体严重危害环境并威胁人类健康。大豆蛋白来源于豆粕,广泛易得,应用于蛋白基胶黏剂及其复合材料等制备具有无毒环保等优势,并且在生产、运输上具有应用便利性。但其天然多级结构导致力学性能低、耐水性差。低维材料通过界面结构设计填充蛋白基复合材料可有效改善蛋白基复合材料的胶接性能。本研究利用不同低维无机/有机材料(嵌段共聚物纳米粒子、埃洛石纳米管、植物纤维)填充改性大豆蛋白基胶接材料,针对填充材料结构等差异,分别采用嵌段共聚物纳米粒子制备、贻贝仿生化学、同源高分子“自增强”等手段,通过温和、环保的界面结构设计方法,系统研究低维材料在大豆蛋白基质中的分散性及界面结合机理。研究结果如下:(1)聚乙二醇-b-聚苯乙烯两亲性纳米粒子可形成稳定的“壳-核”纳米结构,均匀分散于大豆蛋白水系溶液。该零维纳米粒子填充蛋白复合材料的力学性能最高达到7.06 MPa,较空白组样品增加了 85.3%;同时,其断裂伸长率较空白组有所增加。其增强机理为:纳米粒子表面聚乙二醇亲水嵌段与蛋白分子相互作用,有效提高了二者界面相容性,缓解因界面应力集中而脆性增加的问题;随着水分的缓慢挥发,疏水性的聚苯乙烯嵌段向表面扩散,增加复合材料表面疏水性,其接触角由41.16°提高至51.46°,且复合材料吸水性(总可溶解物质(TSM))随着纳米粒子添加量的增加从42.14%降低至26.31%。(2)一维纳米管杂化增强蛋白基复合材料中,通过仿生贻贝表面化学结构设计在纳米管(HNTs)表面构建高活性复合聚多巴胺包覆层,研究表明:a.水系有氧环境下多巴胺通过有氧自聚合与HNTs纳米管内/外壁的铝/硅原子结合可构建聚多巴胺包覆层,X-电子能谱(XPS)、热重量分析(TGA)等测试手段表明该聚多巴胺包覆层在温和条件下有效引发环氧-硅烷偶联剂(KH560)二次接枝反应。HNTs纳米管内外表面的环氧/邻苯二酚等官能团使HNTs纳米管通过共价键或物理化学键等键合方式与内外缠结穿插(HNTs内直径约为19-32 nm)的蛋白分子结合,使二者的界面结合力增强,该一维复合蛋白基胶接材料的力学强度达到 8.73 MPa。b.多巴胺表面化学“一步法”共沉积方法可将聚赖氨酸长链与多巴胺小分子共沉积于HNTs纳米管内外表面,该HNTs纳米管表面结构设计通过XPS、紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)、透射电镜(TEM)等表征显示:聚赖氨酸长链(聚合度约为25-30)提高了 HNTs纳米管在蛋白水系溶液中的分散稳定性,柔化蛋白分子并改善二者相容性;其丰富的水合氨基与多巴胺邻苯二酚官能团在氧化聚合过程中相互制约并保留了部分高活性官能团,使HNTs纳米管内外表面与蛋白分子间作用力增强,蛋白基复合胶接材料的杨氏模量提高了 166.4%,力学强度达到8.25 MPa。(3)高长径比植物质纤维(微晶纤维素(MCC)、同源蛋白纤维(SPFs))在开发全生物质胶接新材料具备优势。借助于温和仿生表面包覆理论及同源高分子“自增强”概念等,进一步研究了全生物质木材用胶接材料体系,结果表明:a.通过温和有氧浸涂方法,可使聚多巴胺层成功包覆于MCC表面。13C固体核磁(13C NMR)以及原子力显微镜(AFM)等表征显示MCC表面的多巴胺包覆层可使MCC与蛋白基质间通过化学交联或物理铆合等,提高二者界面结合强度,该生物质纤维/蛋白复合材料的力学强度相较于空白样品提高了 82.3%。b.SPFs“自增强”蛋白基胶黏剂材料,可提高蛋白复合胶黏剂的耐水胶接性能。FTIR、差示扫描量热法(DSC)、扫描电镜(SEM)等表征显示,纤维与基质间相容性良好、界面结合强度高,高效交联剂丙三醇三缩水甘油醚(PTGE)使SPFs与蛋白基质间构建有效的三维交联网络结构。该同源蛋白纤维自增强胶接新材料其胶合强度最高达 1.15 MPa(≥0.7 MPa,GB/T 9846-2015)。
【学位授予单位】：北京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ437
【图文】：

生物高分子,生物聚合物

（Ｆｅｒｄｏｓｉａｎ，Ｐａｎ邋ｅｔａｌ＿，邋２０１７；王钧，２０１７；邋Ｐｉｚｚ，邋２０１５；邋Ｚｈａｎｇ，邋Ｍａｅｔａｌ．，２０１３；雷洪、杜逡逑官本，２０１２）。根据原材料的来源和其制造工艺，生物聚合物可以广泛地分为不同的逡逑种类（图１－１）。包括：天然生物聚合物，如淀粉、纤维素、壳聚糖、海藻酸盐、逡逑琼脂、角叉菜胶等植物碳水化合物；大豆蛋白、玉米玉米蛋白、小麦面筋、明胶、逡逑胶原蛋白、乳清蛋白、酪蛋白等动植物源蛋白聚合物；同时还包括合成可生物降逡逑解聚合物如聚乳酸（ＰＬＡ）、聚乙醇酸（ＰＧＡ）、聚ｓ－己内酯（ＰＣＬ）等；此外，还包括由逡逑微生物发酵产生的生物聚合物微生物聚酯，如聚羟基烷酸酯（ＰＨＡｓ）等（Ｓｏｎｇ，邋Ｗａｎｇ逡逑１逡逑

折叠结构,四级,大豆蛋白,大豆球蛋白

能性大豆蛋白基生物质材料提供可能性（Ｗａｎｇ，邋Ｚｈａｏ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２０１９；邋Ｚｈａｏ，邋０１８；陈敏智、陈燕等，２０１５；邋Ｌｉｕ，邋Ｃｈｅｎ邋ｅｔａｌ．，２０１０）。逡逑组成上来看，应用超速离心分离方法并按照沉降模式，大豆蛋白在０．溶液中，分为２Ｓ、７Ｓ、１１Ｓ和１５Ｓ四种组分（Ｓ指蛋白质超速离心的单位，ｌＳ＝ｌ／１０１３）（Ｐｅｎｇ，邋Ｑｕａｓｓｅｔａｌ．，邋１９８４）；大豆蛋白的组成及各１－２所示，其不同组分中，１５Ｓ分子量最大，２Ｓ分子量较小，由于回收困难及大分子难溶解等原因，通常情况下，在蛋白质制品中，球蛋白成为其主要成分（Ｋｉｎｓｅｌｌａ，邋１９７９）。逡逑表１－２大豆蛋白组成及各组分含量。逡逑Ｔａｂｌｅ邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｆｒａｃｔｉｏｎｓ邋ｉｎ邋ｓｏｙ邋ｐｒｏｔｅｉｎ．逡逑￣￣ｍ邋占蛋白质总量（％）逦Ｍ逦Ｗｉ逡逑ＵＳ逦５２逦大豆球蛋白逦３２０ｋ－３６０ｋ逡逑７Ｓ逦３５逦ｐ－伴大豆球蛋白逦１５０ｋ－１９０ｋ逡逑２Ｓ逦８逦多肽逦８ｋ－１２ｋ逡逑１５Ｓ逦５逦大豆球蛋白二聚体逦６４０ｋ－７２０ｋ逡逑

大豆蛋白,木材表面,分子,机理

联剂可与舒展的大豆蛋白分子链构建有效的交联网络结构。美国的Ｌｉ教授团队开逡逑创性地^u发了邋ＰＡＥ树脂改性大豆蛋白技术，并广泛应用于室内胶合板和工程木地逡逑板。图１－３为ＰＡＥ与大豆蛋白分子及木材表面的反应机制，热固性树脂ＰＡＥ中有逡逑大量的阳离子活性基团，其可与大豆蛋白分子或木材表面的氨基、羟基等活性基逡逑团反应，并形成稳定的聚合物，同时，其仍可以与木材表面进行交联结合，从而逡逑使大豆蛋白、ＰＡＥ、木材表面三者在胶层界面形成交联网络结构，有效提高大豆蛋逡逑白基胶接材料的力学性能及耐水性。ＰＡＥ改性制备所得改性大豆蛋白胶黏剂的胶逡逑合强度可达到商业用苯酚甲醛树脂的胶合强度（Ｌｉ，Ｐｅｓｈｋｏｖａ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２００４）。Ｌｉ等将逡逑ＥＧＤＥ与固化剂二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）联用改性大豆蛋白胶黏剂，在ＥＧＤＥ／ＤＥＴＡ逡逑与大豆蛋白间构建了复杂的交联网状结构，使改性大豆蛋白胶黏剂的胶合强度及逡逑耐水性显著提高（Ｌｉ，邋Ｌｕｏ邋ｅｔ邋ａｌ．，２０１５）。Ｚｈａｏ等利用环氧氯丙烷交联羟乙基纤维素／逡逑大豆分离蛋白复合膜材料

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