基于二价金属离子催化的酚醛树脂固化温度调控及应用研究
发布时间：2020-08-11 23:20
【摘要】：在酚醛树脂合成过程中添加适量的二价金属离子对固化温度进行调控是一种可行的方法,但对二价金属离子氢氧化物催化酚醛树脂的合成机理及其在染色木竹人造板的应用研究尚少见。本论文针对染色竹木人造板在酚醛树脂高温胶合过程中发生的变色问题,为改善染色木竹人造板色差从而提高产品质量并实现工艺可控,定向诱导合成一种可低温快速固化的酚醛树脂。本论文以Zn2+、Mg2+、Ba2+和Ca2+的氢氧化物作为催化剂,研究其对酚醛树脂的聚合速率、固体含量和黏度等性能的影响,采用TG-DSC和FTIR等分析手段过程监测和表征不同二价金属氢氧化物种类与添加量催化作用下PF树脂的高邻位分子结构的形成过程与程度及固化性能。结合F/P摩尔比、碱催化剂用量、反应终点控制等树脂合成工艺正交优化低温快速固化酚醛树脂的合成工艺参数。同时用响应曲面分析方法进一步优化了改性PF树脂胶合板的热压工艺。另外对改性树脂的高邻位合成机理探索和固化反应动力学进行计算,并将改性酚醛树脂作为染色重组竹胶粘剂并在木竹染色人造板上进行应用和性能测试,从而为确定改性PF树脂的制备工艺技术及热压工艺,实现节能降耗的人造板绿色制造研究提供了科学指导。主要结论如下:(1)二价金属离子氢氧化物对PF树脂固体含量的影响为Ba2+Mg2+Ca2+Zn2+,Ba2+、Mg2+和Ca2+最优添加量分别为苯酚质量比0.8%、0.4%和0.6%,而Zn2+对提高PF树脂的固体含量的影响则不明显。随着不同二价金属离子添加量的增大,酚醛树脂的黏度呈先增加后降低的趋势。4种二价金属离子对提高酚醛树脂的聚合速率均有一定的作用,Ba2+的效果最佳,其添加量为苯酚质量的0.3%时固化时间可缩短24%,其次是加入0.15%的Ca2+,0.05%的Mg2+和0.4%的Zn2+。(2)FTIR曲线表明由Ba2+改性的树脂反应初期,根据标准波谱757cm-1邻位取代特征峰和826cm-1对位取代特征峰,两个波数的吸收峰的强度都很小,对位和邻位取代的数量很少且基本无差别。反应中期,757cm-1和826cm-1两处的吸收峰开始出现差别,757cm-1处峰的面积增大,表明邻位取代开始占据主导。反应终点曲线显示,757cm-1和826cm-1两处的吸收峰开始出现明显差异,邻位取代要比对位取代高很多。Ca2+和Mg2+改性的PH树脂的曲线与之相同,而空白样品中红外光谱图中却观察不出此种特点。(3)TGA曲线显示在110℃附近Ba2+改性酚醛树脂开始出现固化放热峰,而Ca2+、Mg2+催化改性酚醛树脂和空白样品的起始固化温度依次升高。在200℃～300℃时固化反应进一步进行,Ba2+改性酚醛树脂样品的放热量最高,Ca2+、Mg2+改性酚醛树脂样品和空白样品的放热量依次减少。说明110℃附近Ba2+改性酚醛树脂样品的交联固化度最好,即Ba2+改性的酚醛树脂在较低温度下可以固化。(4)DSC曲线显示Ba2+改性酚醛树脂样品的分解最大速率温度出现最早,表明固化最易,采用Ca2+和Mg2+改性的树脂,分解最大速率温度也提前于空白试样。对3种二价金属离子改性的酚醛树脂固化反应的表观活性能进行计算,Ba2+、Ca2+和Mg2+催化的酚醛树脂表观活化能结果分别为87.4,87.1和111.1kJ/mol。Ba2+和Ca2+改性的PF树脂固化反应较Mg2+改性的树脂易于进行,3种离子改性的酚醛树脂所需固化温度均低于普通酚醛树脂。(5)对二价金属离子、F/P摩尔比、碱催化用量、反应终点控制合成工艺因素进行了正交试验设计和胶合试验,考察了不同工艺条件对胶合强度等指标的影响,对结果进行综合平衡后确定合成工艺的最优组合为F/P=2.3,NaOH/P=0.4,二价金属离子种类为Ca2+,添加量为苯酚的0.45%,反应终点粘度为380 mPa.s。对最优组合进行了试验验证,合成的酚醛树脂的理化性能较好,外观为红棕色;粘度为400 mPa.s(25℃);pH值为10.9;固体含量为49.53%;固化时间为1963S;适用期为220min;游离醛为0.231%;压制的3层杨木胶合板剪切强度为1.58MPa。2组较优组合与最优组合对比后除树脂外观和胶合强度存在一定的不足外,其他性能基本相当。(6)在改性酚醛树脂中添加一定量的固化剂并对固化时间进行测试,结果表明固化效果为:碳酸丙烯酯碳酸氢钠无水碳酸钠多聚甲醛间苯二酚氯化铵。碳酸丙烯酯的固化效果最好,但固化后呈绿色,碳酸氢钠因其活性期太短,调胶后短时间内固化,无法涂胶。因此选取无水碳酸钠作为本研究的固化剂,其用量为胶液的4%。(7)采用响应面法优化改性PF树脂胶合板热压工艺,运用Box-Benhnken的中心组合试验设计原理,最终得到最佳胶合工艺:施胶量25g/面(即277.8g/m2),固化剂比例3.5%,热压温度108℃,热压时间34.99s/mm,预测最大响应值为1.623MPa。对最佳工艺进行验证,试样的平均剪切强度为1.64MPa,与模型预测值相当。(8)针对染色人造板生产过程中存在产品变色的现象,选取了胶粘剂、热压压力、热压温度等热压工艺考察他们对染色处理的杨木单板在胶合前后色差的影响。结果表明压力对9种染料的色差不显著,胶粘剂对9种染料色差影响显著,温度对5种染料色差影响显著,温度与染料的交互作用显著影响3种染料的色差。同时表明不同色系的染料对温度的敏感度也存在差异,酸性蓝与活性蓝染料相比,对温度的响应更为迟钝。黄色染料相对红色而言,对温度更为敏感,其原因是红色染料结构相对黄色更加稳定。(9)采用酸性染料对碾压疏解竹丝进行染色处理,用Ca2+改性酚醛树脂进行胶合压制彩色重组竹,对色差和理化性能进行了测试并与普通酚醛树脂重组竹比较。色差测试结果表明低温固化可减少染色重组竹色差,提高染色重组竹的保色效果,酸性红染料效果最为明显。重组竹力学性能其静曲强度为136.8MPa,弹性模量14012 MPa,和普通酚醛树脂重组竹的静曲强度和弹性模量基本相当,表明Ca2+改性PF树脂胶合染色重组竹能充分固化,甲醛释放量接近E1级标准。最后计算两种热压工艺的能耗,结果表明应用低温改性酚醛树脂工艺比普通酚醛树脂工艺能源节约33.31%。本研究对二价金属离子氢氧化物改性酚醛树脂及其应用进行了系统的研究,阐明了其改性诱导机理,对合成工艺、热压工艺进行研判和优化,为低温快速固化酚醛树脂在染色竹木人造板中的应用提供了基础数据和一定的理论指导。
【学位授予单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ433.431
【图文】：
基于二价金属离子催化的酚醛树脂固化温度调控及应用研究逡逑１．７．３技术路线逡逑确定本论文研宄内容后制定技术路线（图１－６），根据其研宄脉络开展本论文的具逡逑体试验研究。逡逑＂ｓｈｈ邋￣ＩＩ￣逡逑料应应粘！体化ｆ逦＾邋0逡逑次温终逦度值含时ｆ逦５邋＞邋0逡逑数度点逦量间Ｉ逡逑￣！￣￣邋匕１￣邋＾￣￣邋￣Ｉ￣￣邋Ｌ「Ｊ邋Ｌ＿ｉ」￣；￣邋￣￣；￣￣逦１邋＇邋ｉ邋Ｊ邋Ｈ￣逡逑Ｐ／Ｆ邋－｜逡逑催化剂——＞｜合ｒｉ工艺性能评价改性机理＾逡逑改性剂Ｐ逦逦逦逡逑逦邋逦１逦合成工艺优化逦ｉ逦ｉ逡逑施胶量邋ｈ逦［ｊ力学性能测试胃逡逑舰搖；＿ｑ胶合工艺｜逦颜色评价｜——效果评价￣￣逡逑———厂邋逦逦１邋Ｌ邋节能分析逡逑热压时间邋ｐ逦Ｉ染色工艺优化逦逦逡逑染料ｈ逡逑逦—染色工艺邋￣￣ｑ邋染色特性邋逦颜色稳定性研[傚义系グ澹绣危危蝈义希澹澹慑澹у危撸茫戾危殄危穑缅危颍危殄义先救局尾峰危皴危垮谓哄褰哄义仙铃危脲
本文编号：2789697
【学位授予单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ433.431
【图文】：
基于二价金属离子催化的酚醛树脂固化温度调控及应用研究逡逑１．７．３技术路线逡逑确定本论文研宄内容后制定技术路线（图１－６），根据其研宄脉络开展本论文的具逡逑体试验研究。逡逑＂ｓｈｈ邋￣ＩＩ￣逡逑料应应粘！体化ｆ逦＾邋0逡逑次温终逦度值含时ｆ逦５邋＞邋0逡逑数度点逦量间Ｉ逡逑￣！￣￣邋匕１￣邋＾￣￣邋￣Ｉ￣￣邋Ｌ「Ｊ邋Ｌ＿ｉ」￣；￣邋￣￣；￣￣逦１邋＇邋ｉ邋Ｊ邋Ｈ￣逡逑Ｐ／Ｆ邋－｜逡逑催化剂——＞｜合ｒｉ工艺性能评价改性机理＾逡逑改性剂Ｐ逦逦逦逡逑逦邋逦１逦合成工艺优化逦ｉ逦ｉ逡逑施胶量邋ｈ逦［ｊ力学性能测试胃逡逑舰搖；＿ｑ胶合工艺｜逦颜色评价｜——效果评价￣￣逡逑———厂邋逦逦１邋Ｌ邋节能分析逡逑热压时间邋ｐ逦Ｉ染色工艺优化逦逦逡逑染料ｈ逡逑逦—染色工艺邋￣￣ｑ邋染色特性邋逦颜色稳定性研[傚义系グ澹绣危危蝈义希澹澹慑澹у危撸茫戾危殄危穑缅危颍危殄义先救局尾峰危皴危垮谓哄褰哄义仙铃危脲
本文编号：2789697
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