柔性四吡啶构筑系列单核钴磁性金属有机骨架的研究

发布时间：2020-08-22 18:42

【摘要】：配位聚合物和分子磁性材料是当前国际研究热点,而将上述两个热门学科结合在一起的复合功能材料即为磁性配位聚合物。磁性配位聚合物因具有磁性双稳态和慢弛豫机制等特点,在量子计算、超高密度存储材料等领域具有潜在的应用前景,近些年深受广大科研人员们的喜爱。基于以下考虑选择了两个相似的有机配体L_1(L_1=四(4-吡啶氧基亚甲基)甲烷)和L_2(L_2=四(3-吡啶氧基亚甲基)甲烷):(a)含氮配体具有柔性,为合成具有可变构像的配位聚合物提供基础;(b)配体的链较长,使金属之间距离较大,进而阻止金属离子间磁相互作用;(c)两个配体的相似性很高,为研究磁构关系奠定基础。并且到目前为止,大多数研究工作对功能性配合物的磁性研究大都集中在镧系元素上,而不是第一过渡系金属元素。并且钴离子在不同的配位聚合物中具有可变的磁各向异性,因此,基于钴离子的配合物的研究具有重要意义。本课题的工作主要为以下两个方面:(1)基于对含氮配体结构的调控以调节配合物的结构与磁性。通过使用两种不同的配体,得到了两种具有新的构型的配位聚合物:[Co(NCS)_2(L_1)](Co-MOF-1)和[Co(NCS)_2(L_2)](Co-MOF-2)。Co-MOF-1是在三个方向上都具有孔道的三维结构,Co-MOF-2具有二维层结构,由于重叠堆积使得孔道变窄;并且对Co-MOF-1和Co-MOF-2做了溶剂吸附测试,表明Co-MOF-1和Co-MOF-2对甲醇和N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)都有一定的吸附能力;磁性表征后利用Cole-Cole数据拟合得到Co-MOF-1和2的有效能垒(U_(eff)/k_B)分别为11.10 K和14.18 K。相应的指前因子τ_0分别为1.52×10~-55 s和3.37×10~-66 s。结果表明通过使用不同的配体能够调节配合物结构与磁学性质。(2)基于对客体分子的调控以调节配合物的磁性。为进一步探究配体L_2的多样性,基于Co(Ⅱ)离子和L_2配体,通过改变溶剂体系,合成了与Co-MOF-2结构不同的新的配合物[Co(NCS)_2(L_2)]·2(H_2O)·CH_3OH(Co-MOF-3),单晶测试表明Co-MOF-3是在b轴方向具有孔道的三维结构;并且对Co-MOF-3做了溶剂吸附实验,结果表明Co-MOF-3对甲醇和DMF都有一定的吸附能力;磁性表征后利用Cole-Cole数据拟合得到Co-MOF-3的有效能垒(U_(eff)/k_B)为13.46 K,对应的指前因子τ_0为5.73×10~-66 s。通过对Co-MOF-3中客体分子的交换,继而测试其磁动力学行为,结果表明,磁动力学行为都发生了一定的变化。Co-MOF-3吸附过甲醇样品后,在600 Oe条件下,由单弛豫过程转变为双弛豫过程;Co-MOF-3吸附过DMF样品后,在600 Oe条件下,依然为单弛豫过程,但是其慢磁弛豫时间变的极短,难以测量。结果表明,通过对客体分子的调控能够调节配合物的磁学性能。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O641.4;TQ317
【图文】：

物的概念是 Robson 教授在 1989 年明确提出，是由中心键的形式自组装而成。该材料不仅具有一维、二维或三性的特点。几十年来，人们在配位聚合物方面的认识和一项科研成果的发表都是对配位聚合物的升华和开拓，科，可以说它是集无机化学、配位化学、材料化学、有化学以及拓扑学等众多领域的最新成果。合物中很重要的一类便是金属有机框架化合物（OF）。金属有机框架化合物是通过金属离子和有机配体多孔材料。由于配位聚合物所需要的金属离子多、 有机样 ，我们可以得到结构和性能多种多样的 MOF 材料。 1.1），例如超大的比表面积、大的孔隙率和可修饰处理得该材料在众多领域具有应用前景, 如:催化、药物传送、学成像、气体储存与分离等，并获得国内外研究者的广

中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 有二维结构 MOF[14]问世，以均苯三甲酸工作由 Omar M. Yaghi 教授课题组所做， MOF-5 被报道，该配位聚合物是具有简过渡金属 Zn 合成，该结构可看成是有机分有由碳与氧原子所固定的锌原子。其骨架而且具有 55-61%的骨架空旷度，毫不夸张史有着重要而深远的意义[15]。

图 1.3 含 N 杂环类有机配体使用含氮杂环类配体合成配位聚合物也备受关注，许多研究者基于该类有机配体做出了相当优秀的工作。2018年 Cametti M.课题组[37]报道了第一个基于双哌啶的及其显著的动态和可调性质的配位聚合物（如图 1.4）。固体/液体和固体/蒸气溶剂交换转化，表现出不常见的晶态 - 非晶态 - 晶态的转化和选择性吸附。晶态 - 非晶态- 晶态的转化，证明了这一配位聚合物高度的动态行为。

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本文编号：2801013