磷化镍基复合纳米材料的制备及其电催化分解水性能研究

发布时间：2020-08-24 23:50

【摘要】：全球能源危机及其相关环境问题引起了对清洁,廉价和可再生能源的迫切需求。氢能源是被誉为21世纪的清洁能源并由于其高能量密度和零炭排放被视为一种可以替代传统化石燃料的理想能源,所以氢能源受到了越来越多人的关注。在目前众多的制取氢气的技术中电催化分解水可以实现大规模的生产并且原料来自丰富的水源,这种方法被视为实现制氢的最为便捷的途径之一。目前,Pt基和IrO_2,RuO_2基贵金属材料已分别被证实是最有效的析氢催化反应(HER)和析氧反应(OER)的电催化剂电极材料。但是,它们在地球上含量不足和高成本大大限制了它们的广泛应用。因此,开发具有廉价的成本,高效率和优异稳定性的替代贵金属的电催化剂用于电催化分解水的任务非常紧迫。理想的电极材料应该具备良好的导电性、高的电催化活性、大的比表面积、优良的抗腐蚀能力。过渡金属磷化物其磷原子进入金属晶格之中而形成的间隙化合物而拥有了理想电催化剂的的许多优良的性质,符合制备高效电解水电极的要求。本论文主要通过水热和低温磷化的方法在具有三维孔架的泡沫镍上生长出单金属以及多金属异质结构的过渡金属磷化物纳米材料催化剂并且对其电催化分解水性能进行了研究:(1)以三维孔架的泡沫镍为基底,通过水热法原位生长出高密度的氢氧化镍前驱体纳米薄片,随后通过低温磷化的方法,在泡沫镍上制备了多孔的Ni_2P纳米薄片。这种简单低成本的制备方法使得多孔Ni_2P电极材料具有较大的比表面积以及优越的膜基结合能力。通过电化学行为测试研究发现,在碱性条件下的阴极电流密度为10 mA cm~(-2)时仅仅需要139 mV的过电势,其析氢过电位优于大部分其他同种材料,并且在模拟工业产氢的高电流密度下也展示出了极好的稳定性。(2)在上述工作基础上利用同种方法,在泡沫镍上生长出多孔的Ni_2P纳米片,随后通过调控电沉积工艺的参数,在Ni_2P纳米片上沉积一层NiFe LDH纳米薄片形成NiFe LDH和Ni_2P的复合结构,使得纳米材料的比表面积和活性位点进一步增加。电化学测试后发现,这种复合结构的析氧电位得到了明显的提升。(3)为了探究多元过渡金属磷化物对电催化性能的影响,以三维孔架的泡沫镍为基底,通过水热法和低温磷化法成功的制备了Cu_3P与Ni_2P的双金属异质结构磷化物六边形纳米片。通过电化学测试发现,双金属磷化物特殊的纳米形貌和电子结构对电催化性能有着明显的提升作用,其析氢性能为10 mA cm~(-2)的电流密度下仅仅108 mV的过电势,远远低于单元的Ni_2P(150 mV)与Cu_3P(200 mV),说明磷化铜与磷化镍之间发挥了电耦合作用和协同增强效应,从而加强了电催化性能。
【学位授予单位】：重庆师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ116.2;TQ426
【图文】：

示意图,电极制备,工艺流程,泡沫镍

图 3.1 Ni2P 电极制备的工艺流程示意图Figure 3.1 Schematic diagram of the synthesis of Ni2P electrode预处理：实验对象为尺寸为 10 mm × 30 mm × 1 mm 的泡沫镍。在泡反应前，首先去除其表面的氧化膜、有机物和污染物，将泡沫镍放入溶液中酸洗 20 分钟, 然后分别放在丙酮、酒精、超纯水中多次进行超留的酸和表面有机污染物，最后将泡沫镍放入真空干燥箱中烘干 2 反应：将清洗烘干后的泡沫镍置入装有尿素溶液的聚四氟乙烯内胆中氟乙烯内胆封入不锈钢反应釜中，在 120 ℃的温度环境中进行 6 h 的热反应。磷化处理：根据文献报道，为使获得的氢氧化镍转化为具有优良析氢，将泡沫镍样品置入磁舟之中，称取 0.5 g 次磷酸二氢钠放置在另一将放有泡沫镍的磁舟置于石英管下游，另一磁舟位于石英管下游随

谱图,XPS谱图,高分辨率

电化学反应中，化学价态在其催化性能方面起着关键作用，为了能够确i2P 纳米片中各元素组成和价态分布，我们对该复合物进行了 X 射线光电析表征，如图 3.4 所示。图 3.4a 显示了多孔 Ni2P 纳米材料中各元素的全测到了 Ni，P，C 和 O 的信号，其中 O 元素主要来自于暴露在空气中的图 3.3b 是 Ni 元素的高分辨 XPS 谱图，峰值中心位于 853.3 eV，带有一峰位在 859.2 eV 是属于 Ni 2p3/2，而峰值在 871.3 eV 带有一个卫星峰峰位V 对应于 Ni 2p1/2，Ni 的 2p 峰位正好与 Ni2P 中Ni 信号的特征峰相一致[40 是对于 P 元素的光电子精细能谱，其中 P 2p 光谱显示出以 129.9 eV 为中和 133.8 eV 的强峰，可分别对应于 Ni2P 相中的 Pδ-和其表面氧化的 P 物-或 P2O5[42]，这是由于 Ni2P 表面暴露在空气中所导致的氧化。 O 1s 能分析进一步支持了我们的推测，图 3.4d 可以观察到 O 1s 峰可以进一步分导的特征峰，分别为 533.1 eV 和 531.5 eV，这可以归因于吸收的 O 物种[43-46]。XPS 里面存在较强氧的信号是不可避免的，因为在模板法合成过镍中的晶格氧和磷化物表面在空气中的氧化是在所难免的。 XPS 结果与关 Ni2P 的其他现有报告是比较一致的[47-48]。

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图 3.5 典型的氢氧化镍纳米片的 TEM 图像ure 3.5 TEM image of a typical nickel hydroxide nanosheeti2P 纳米片显然具有多孔结构（红色圆圈）和粗糙的 3D 框架纳米片不变（图 3.6a）。高分辨率 TEM部分纳米片（图 3.6b）给出了清晰的晶格条纹，结晶度，并且证明了磷化反应的成功。晶面间距)平面了 Ni2P。另外，相应的快速傅立叶变换 H标准六角形 Ni2P 的电子衍射图案沿 [122]晶代轴STEM）图像（图 3c）和相应的 EDS 元素映射图像 P 元素的分布是均匀的，并且单个纳米片中 Ni 和可以证明已成功制备出具有优异晶体质量和良好成

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