传统化学交联聚合物塑性性能和功能化应用的探索

发布时间：2020-08-29 07:38

　　 热固性聚合物是一类通过共价键交联的聚合物,常见的有:环氧树脂、聚氨酯、硅橡胶等。虽然,相较于热塑性聚合物,热固性聚合物具有更加稳定的网络结构,但是由于化学交联的特性,这类材料存在着永久形状单一、塑形过程高度依赖模具、且无法重新塑形等问题,限制了他们在新兴领域的应用。近期,已有文献报道了利用动态共价键(酯键)成功实现了环氧树脂的重加工。相比之下,关于化学交联聚氨酯和硅橡胶的研究仍迟滞不前。因此,如何拓展这两类传统化学交联聚合物的性能和应用范围成为了当前研究的重点。综合考虑,本课题主要研究了传统化学交联聚氨酯和硅橡胶的塑性性能,以赋予其新的特性和功能化应用。热固性聚氨酯具有良好的热机械性能,是一类重要的形状记忆聚合物。本课题发现传统的化学交联聚氨酯自身具有塑性性能。这种塑性是由体系中大量存在的氨酯键的可逆交换产生的。进一步,结合其良好的形状记忆性能,本课题发现这类材料具备重塑复杂形状的能力和意想不到的变形行为。但是,该体系的塑性性能与聚合物网络结构之间相互限制,因此影响了对传统的形状记忆性能的调节。为了解决这一矛盾,本课题重新设计了 一类交联密度可以大范围调节的无定形聚氨酯。通过设计聚氨酯的网络结构,可以在无需催化剂的状态下实现塑性性能,并且同时获得可调的回复应力和形状记忆转变温度。此外,这类聚氨酯还具有三重形状记忆效应。硅橡胶作为另一类重要的热固性材料,不仅可以直接用作工程材料还可以用作陶瓷前驱体聚合物。本课题发现,在商品化的硅橡胶中引入合适的催化剂可以实现硅氧键的可逆交换。利用这一性能可以制备出同时具有微观结构和复杂永久形状的硅橡胶材料。进一步,通过高温热裂解,本课题制备了目前已报道的方法难以成型的具有复杂三维结构的陶瓷材料。综上所述,本课题实现了化学交联的聚氨酯和硅橡胶的重新塑性成型,拓宽了这两类常见材料的应用领域,完善了动态共价聚合物体系,对动态共价键的发展和应用有着重大的意义。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ317
【部分图文】：

逦浙江大学博士学位论文逦逡逑动态共价键的断裂和重新结合促使聚合物网络的拓扑结构发生重排，这种特逡逑殊的分子机理从宏观上表现出应力松弛的性质，这一性质带给聚合物自修复、重逡逑加工和塑性性能。除了上述提到的酯交换反应和硅氧烷平衡反应，目前报道的动逡逑态可逆化学反应种类繁多，主要包括（如图２．１所示［６］）：氨酯交换反应、受阻脲逡逑键反应、狄尔斯－阿尔德反应、亚胺键和酰腙键可逆反应、烯烃复分解反应、二逡逑硫或二硒可逆交换，和自由基加成－断裂－链转移反应等。逡逑Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ逦Ｉｍｉｎｅ逦Ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ逡逑

殊的分子机理从宏观上表现出应力松弛的性质，这一性质带给聚合物自修复、重逡逑加工和塑性性能。除了上述提到的酯交换反应和硅氧烷平衡反应，目前报道的动逡逑态可逆化学反应种类繁多，主要包括（如图２．１所示［６］）：氨酯交换反应、受阻脲逡逑键反应、狄尔斯－阿尔德反应、亚胺键和酰腙键可逆反应、烯烃复分解反应、二逡逑硫或二硒可逆交换，和自由基加成－断裂－链转移反应等。逡逑Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ逦Ｉｍｉｎｅ逦Ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ逡逑0ｘ！ｒ0邋N逦ＮＨ２－Ｒ，邋＋邋０ＨＣ－Ｒ２＾Ｓ．ＲｒＮ＾Ｒ２＋Ｈ：，０逦ｒＡｎ．ＮＨ，邋＋邋ＯＨＣ．Ｒｉ＾ＲＡＮ．Ｎ＾，Ｒ２邋＋邋Ｈ２０逡逑Ｘ邋°逦Ｈ逦ｈ逡逑Ｏｌｅｆｉｎ邋ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ逦Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ邋ｏｒ邋ｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ逦Ａｄｄｉｔｉｏｎ－ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｃｈａｉｎ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ逡逑｜逦＾Ｒ，邋＋逦Ｒ２邋Ｒ，＇Ｘ－Ｘ＇Ｒ２＋邋Ｒ３＇Ｘ－Ｘ邋Ｒ＜，＾＝＾Ｒｉ＇Ｘ，Ｘ－Ｒ３邋＋邋Ｒ２ｓＸ邋Ｘ邋Ｒ４逦Ｓ＊逦ｈｖ，邋ｉｎｉｔｉａｔｏｒ逡逑｜逦Ｘ：邋Ｓ邋ｏｒ邋Ｓｅ逦Ｒ／Ｓ＇－＾＾Ｓ、Ｒ３逦＊Ｓ＇Ｒ３逡逑竺逡逑２逦Ｓｉｌｏｘａｎｅ邋ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ逦Ｈｉｎｄｅｒｅｄ邋ｕｒｅａ逡逑0＞逦？ｈ３邋？ｈ，逦ｃｈ３邋ｃｈ，邋Ａ邋ＣａＬ邋？ｈｓ邋ｃｈ３逦？ｈ３邋ｃｈ３逦十邋十逦十邋十逡逑

羟基的聚氨酯网络具有重加工性能。他们研究这类聚氨酯的目的是为了解决传统逡逑的热固性聚氨酯难以进行重加工的问题。相似的，他们发现在聚氨酯网络中引入逡逑大量羟基可以实现聚氨酯的重加工。如图２．３ａ所示，这类聚氨酯是通过六元环逡逑碳酸酯和聚多元胺聚合而成，在进行重加工后，材料的模量可以达到原来的７０％。逡逑但是，如果体系中不加入额外的羟基，那么重加工后模量只能达到原来的１０％。逡逑因此，他们认为羟基在氨酯键的交换反应（转氨甲酰作用）中有着至关重要的作逡逑用。本课题发现传统的化学交联聚氨酯体系，在没有羟基存在的情况下，氨酯键逡逑也能发生交换反应。并且，本课题利用小分子模型证明了氨酯交换反应的发生。逡逑由于氨酯键是常见的聚合物构建单元，因此这种无羟基存在的情况下就能发生的逡逑氨酯交换反应具有很高的实用价值。逡逑除了严格的氨酯交换反应，另一类相近的反应是Ｃｈｅｎ等研究者［１４］发现的受逡逑阻脲键的可逆反应。如图２．３ｂ所示

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本文编号：2808271