聚合物中空纳米微球改性硅橡胶膜及其在气体分离中的应用

发布时间：2020-08-29 09:15

　　气体分离能够分离、纯化混合气,其分离方法多种多样,气体膜分离技术作为膜分离技术的一个重要分支,在许多领域已经完成了从实验室到大规模工业化生产的转变,成为一种高效节能、绿色环保的新型分离技术。聚合物中空纳米微球是一类具有空腔及特殊拓扑结构的微球型材料。因其密度低、比表面积大和光散射性好等优点,使得聚合物中空纳米微球具备许多优越的性能,成为常见的运输载体。为克服制约聚合物膜材料的trade-off效应,将聚合物制备成具有致密壳层的中空纳米微球,并将其填充于聚合物基质中制备聚合物/聚合物中空纳米微球混合基质膜,减少气体在膜中的传质路径,降低传质阻力,进而提高气体的渗透分离性能。首先以间苯二胺和均苯三甲酰氯为水相和油相反应单体,通过界面聚合法在无表面活性剂微乳中制备聚酰胺中空纳米微球,将其掺杂到硅橡胶(PDMS)基质中制备PDMS/聚酰胺中空纳米微球混合基质膜,考察了膜内空腔对气体渗透分离性能的影响。结果表明,所制备的聚酰胺中空纳米微球粒径为50 nm左右,壳层厚度为10 nm;相比于PDMS纯膜,随着聚酰胺中空纳米微球含量的增加,PDMS/聚酰胺中空纳米微球混合基质膜的气体渗透分离性能降低,微球和基质膜存在界面不相容问题。然后又以硅橡胶(Sylgard 184)为原材料,在无表面活性剂微乳液中制备了PDMS中空纳米微球,将其掺到聚环氧乙烷(PEO)中制备PEO/PDMS中空纳米微球混合基质膜,考察了膜内空腔结构对气体渗透分离性能的影响。结果表明,所制备的PDMS中空纳米微球粒径为70 nm左右,壳层厚度为10 nm;随着PDMS中空纳米微球含量的增加,PEO/PDMS中空纳米微球混合基质膜的气体渗透性能显著提升。当PDMS中空纳米微球含量为34 wt.%时,PEO/PDMS中空纳米微球混合基质膜具有最高的O2渗透系数(10200 Barrer)和O2/N2分离系数(3.33),相比于PDMS纯膜,O2渗透系数增大了12.35倍,CO2渗透系数增大了10.17倍,且分离系数也有所提升,并且已经突破了2008年的Robeson上限。在此负载量下,CO2渗透系数(35300 Barrer),CO2/N2分离系数(11.53)也突破了上限。
【学位单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

气体分离膜,分离机理,多孔膜,传递机理

１．３．２．１气体在多孔膜中的传递机理逡逑一般来说，气体通过多孔膜时遵循微孔扩散机理。多孔膜具有良好的静态孔逡逑结构，其传递机理与多孔膜的孔径大小和透过气体的物理化学性质有关。主要有逡逑努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝和分子筛分等。其传递机理如图１－２所示。逡逑？0？0？0逦？：？0？0逦．0００．．0逦？邋？、0？逡逑＿＿＿＿＿逡逑0邋0邋0邋0邋0邋0邋0逡逑0邋？邋0逦0邋？邋0逦0逦0逦0逡逑（ａ）逦（ｂ）逦（ｃ）逦（ｄ）逡逑图１－２气体在多孔膜中的传递机理逡逑（ａ）努森扩散；（ｂ）表面扩散；（ｃ）毛细管冷凝：（ｄ）分子筛分逡逑

毛细管冷凝,传递机理,努森扩散,多孔膜

逦▲赢＾逡逑逦ｊ逡逑图１－１气体分离膜分离机理逡逑１．３．２．１气体在多孔膜中的传递机理逡逑一般来说，气体通过多孔膜时遵循微孔扩散机理。多孔膜具有良好的静态孔逡逑结构，其传递机理与多孔膜的孔径大小和透过气体的物理化学性质有关。主要有逡逑努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝和分子筛分等。其传递机理如图１－２所示。逡逑？0？0？0逦？：？0？0逦．0００．．0逦？邋？、0？逡逑＿＿＿＿＿逡逑0邋0邋0邋0邋0邋0邋0逡逑0邋？邋0逦0邋？邋0逦0逦0逦0逡逑（ａ）逦（ｂ）逦（ｃ）逦（ｄ）逡逑图１－２气体在多孔膜中的传递机理逡逑（ａ）努森扩散；（ｂ）表面扩散；（ｃ）毛细管冷凝：（ｄ）分子筛分逡逑努森扩散适用于待分离气体分子的平均自由程是膜孔径１０倍及以上的情况，逡逑此时不同气体之间的分离系数为被分离气体分子量之比的平方根。表面扩散适用逡逑于被分离气体能够吸附于膜材料表面并可沿表面迁移的情况，此时以膜孔壁中吸逡逑附气体的浓度梯度为扩散的驱动力。毛细管冷凝的发生需要同时满足两个条件，逡逑一是被分离气体能在膜表面产生物理吸附，二是被分离气体能够在膜孔内发生毛逡逑细管凝聚效应，造成非凝聚性气体无法通过。分子筛分是指不同分子大小的混合逡逑物与膜接触后

非多孔膜,传递机理,气体

首先在膜表面高压侧溶解，形成高浓度区域，然后在浓度梯度的作用下由高浓度逡逑侧向低浓度侧扩散，当气体分子到达膜表面低压侧时被解吸出来，从而实现对气逡逑体的分离。其传递机理如图１－３所示。逡逑非多孔层逡逑00＃？＞岕扩eW逡逑？懂逡逑图１－３气体在非多孔膜中的传递机理逡逑１．３．３气体分离膜材料的性能逡逑聚合物气体分离膜材料的性能主要通过两个参数来表征，即气体渗透系数和逡逑分离系数［３８］。气体在致密橡胶态膜中的溶解度系数可用亨利定律［３９］来描述，即膜逡逑压差Ｐ与膜中的气体浓度Ｃ之间存在线性关系：逡逑ｃ＝Ｓｐ逦公式（１－１）逡逑式中，ｃ是膜内气体的浓度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３），（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｎｒｆ３ｃｍＨｇ）是气体的逡逑溶解度系数。逡逑当气体达到稳态时，气体组分ｎ通过膜内ｘ处（ｘ垂直于膜内的某一平面处）逡逑的通量Ｊｎ邋（ｋｇ／ｃｍ２ｓ）可以用Ｆｉｃｋ［４Ｑ］第一定律来表不：逡逑＝逦Ｃ＂Ｊ）逦公式（１－２）逡逑式中，Ｄｎ为组分ｎ的扩散系数（ｃｍＹ１）；邋ＣＶｏ为组分ｎ在膜表面高压侧溶解的气逡逑体浓度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３）；邋Ｃｎ，ｉ为组分ｎ在低压侧气相与膜界面处膜中溶解的气体逡逑浓度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３）；邋Ｚ为膜的实际厚度（ｃｍ）。逡逑将公式（１－丨）带入公式（１－２）中，可以得到：逡逑Ｉ逦８逡逑！逡逑

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