多级孔HZSM-5催化剂的制备及噻吩烷基化性能的研究

发布时间：2020-09-03 10:28

　　随着环保法规和车用汽油含硫标准日益严格,噻吩烷基化新型超低硫汽油生产技术应运而生。该技术无需外加反应物即可达到同时控制FCC汽油中硫含量和烯烃含量的目的,由于将脱硫反应和加氢过程分离,避免了汽油辛烷值的损失。噻吩烷基化反应受空间位阻及反应机理限制而要求催化剂具有适宜的孔结构和酸性。因此,开发噻吩烷基化催化剂对生产高标准的清洁汽油具有重要意义。本文采用不同碱在不同条件下处理HZSM-5分子筛制备具有微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂。通过XRD、XRF、SEM、TEM、BET、NH3-TPD、Py-IR和XPS等表征手段对碱处理后催化剂进行表征。研究不同碱在不同处理条件下对HZSM-5分子筛孔结构和酸性等的影响。以模型化合物为原料,在小型固定床连续反应器上考察了碱处理后的微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂的噻吩烷基化反应。最后研究了最佳催化剂的失活与再生,并考察了该催化剂的工艺条件。得出如下结果:1采用不同浓度的TPAOH溶液处理不同n(SiO_2)/n(Al2O_3)比的HZSM-5分子筛,制备微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明,不同浓度的TPAOH溶液处理不同n(SiO_2)/n(Al2O_3)比的HZSM-5能够脱出HZSM-5的骨架硅而产生介孔,介孔孔径随TPAOH溶液浓度和n(SiO_2)/n(Al2O_3)比的增大而增大;TPAOH溶液处理能够调变HZSM-5催化剂的酸性;n(SiO_2)/n(Al2O_3)比为50的HZSM-5弱中酸酸强度、相对酸量和B酸含量明显高于n(SiO_2)/n(Al2O_3)比为80和150的HZSM-5分子筛;经不同浓度的TPAOH溶液处理后,n(SiO_2)/n(Al2O_3)比为50的HZSM-5催化剂具有最佳的噻吩烷基化反应性能。2采用NaOH和Na_2CO_3溶液处理n(SiO_2)/n(Al2O_3)比为50的分子筛,制备了微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明,NaOH溶液处理可以在较低的碱液浓度下迅速得到含有微孔—介孔的多级孔HZSM-5催化剂,由于NaOH溶液碱性较强,对微孔的破坏较大,且处理速度和深度不易控制,对HZSM-5分子筛进行脱硅处理后,催化剂的孔径、酸量、热稳定性等变化较大Na_2CO_3溶液碱性温和,脱硅速率适中,能够形成微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂,且即使在最高的浓度条件下也没有造成HZSM-5催化剂的骨架坍塌,对微孔的破坏较小;4mol·L-1的Na_2CO_3溶液处理2h得到的多级孔HZSM-5催化剂热稳定性较好,孔径和酸性较适中,噻吩烷基化活性高,噻吩烷基化转化率达到97.2%,且活性稳定。3以n(SiO_2)/n(Al2O_3)比为50的HZSM-5分子筛为母体,分别采用Na_2CO_3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na_2CO_3/TPAOH混合溶液同时处理法,制备了微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究了噻吩烷基化反应性能。结果表明,4mol·L-1的Na_2CO_3溶液处理后的HZSM-5催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化,当TPAOH溶液浓度为0.3mol·L-1、晶化温度为170℃、晶化时间为24h时,得到的HZ(CO_32--TPA+,0.3-24-170)催化剂具有适宜的孔径和酸性,噻吩转化率最高,为99.1%;Na_2CO_3/TPAOH同时处理HZSM-5所得的催化剂,由于生成的大量SiO_2堵塞了孔道,覆盖了催化剂表面,降低了催化剂的平均孔径和酸性,不适合噻吩烷基化反应。4研究了处理后分子筛催化剂的失活与再生。结果表明,催化剂的失活主要是由1-己烯自聚和1-己烯与正己烷聚合反应产生的大分子有机化合物沉积在催化剂上,堵塞催化剂的孔道和遮盖催化剂的活性中心引起的;通过550℃条件下烧焦再生,催化剂中大部分的积炭都可以烧除,催化剂的活性接近新鲜催化剂。5通过正交试验研究了工艺条件对催化剂噻吩烷基化反应的影响。结果表明,影响Cat-f催化剂噻吩烷基化反应的主要因素是反应温度和反应空速。当反应温度为120℃、反应压力为1.0MPa和反应空速为1.0h-1时,噻吩烷基化转化率最高。
【学位单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：

物理吸附,等温线,类型,催化裂化汽油

图１．８迟滞回线典型类型逡逑Ｆｉｇ．邋１．８邋Ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ邋ｌｏｏｐｓ逡逑１．９论文选题依据和研究内容逡逑１．９．１论文选题的意义和目的逡逑我国所使用的汽油主要以催化裂化汽油为主，我国催化裂化汽油中硫和烯烃逡逑的含量较高，因此，要生产高标准清洁汽油，降低催化裂化汽油中的硫和烯烃含逡逑量就显得尤为重要。目前，噻吩烷基化脱硫技术为世界上最为先进的生产超低硫逡逑－１９－逡逑

论文选题,迟滞回线,目的,催化剂

法和ＤＦＴ法计算，根据催化剂特点的不同选用不同的方法对其进行计算。其中，逡逑ＢＥＴ法适合用于ＩＩ和ＩＶ型等温曲线，ＢＪＨ法只能用于大于５ｎｍ的柱形介孔。逡逑物理吸附等温线的类型如图１．７所示。其中，Ｉ型等温线是外表面积较小的逡逑微孔固体吸附的典型等温线，非孔固体吸附产生的是ＩＩ型等温线类型，ｍ和Ｖ型逡逑等温线对催化剂表面积和孔道的分析价值不大，因为该等温线的类型是由吸附质逡逑和吸附剂间的弱作用产生的。ＩＶ型等温线明显具有迟滞回线，由介孔固体产生逡逑＿。逡逑迟滞回线的典型类型如图１．８所示。孔径分布较窄的催化剂表现出Ｈ１型迟逡逑滞回线。Ｈ２型迟滞回线是孔径分布宽于Ｈ１型的催化剂。Ｈ３、Ｈ４型迟滞回线类逡逑型是催化剂的颗粒呈片状或催化剂具有狭窄裂隙孔产生的。对于滞后环为Ｈ１型逡逑的催化剂，可采用脱附段曲线来分析孔径分布。对于滞后环为Ｈ２型的催化剂，逡逑可采用吸附段曲线来分析，对吸附段曲线进行分析可获得较为准确的催化剂孔道逡逑及孔径分布情况逡逑？邋１８邋－逡逑

谱图,催化剂,谱图,滞后环

逦２７逡逑４．３．１．２邋ＢＥＴ邋表征逡逑图４．２是ＮａＯＨ溶液处理前后催化剂的Ｎ２吸附－脱附等温线。由图可见，逡逑ＨＺＳＭ－５原粉属于Ｉ型吸附等温线，没有明显的滞后环出现，主要是以微孔为主。逡逑经不同条件下ＮａＯＨ溶液处理后，催化剂的吸附等温线均变为ＩＶ型，相对压力逡逑在０．４５？１．０之间有明显的滞后环出现，说明经过ＮａＯＨ处理后ＨＺＳＭ－５催化剂逡逑均出现介孔结构。随着ＮａＯＨ溶液浓度和处理时间的增加，催化剂的滞后环有明逡逑显增大的趋势，说明有更多介孔出现。当ＮａＯＨ溶液浓度为ｌ．Ｏｍｏｌ．Ｌ－１，和保持逡逑ＯＪｍｏｌ．Ｌ－１溶液浓度的基础上延长处理时间至５ｈ时，催化剂的吸附等温线末端均逡逑出现毛细凝聚现象，说明ＨＺＳ

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