甲醇制丙烯反应分子筛催化材料制备新路线
发布时间：2020-09-09 08:55
在全球生产和消耗量最大的几种基础化工产品中,丙烯排名长年居于第二位。目前,工业上丙烯生产主要来自于石油化工路线。随着石油资源的不断消耗,开发新的路线获取丙烯产品具有十分重要的意义,甲醇制丙烯(MTP)技术应运而生。具有优异丙烯选择性的分子筛催化剂的设计合成是MTP过程的关键技术。但是目前此类分子筛(如ZSM-5)的工业合成一般采用水热方式,这种方式具有明显的缺点,例如,水资源消耗大、产品收率低、对设备的抗压性能要求较高等。基于此,本论文尝试以一种绿色可持续的方式开发一系列具有优异MTP催化性能的分子筛催化材料。第二章中,本论文在无溶剂无介孔模板剂条件下合成了含有丰富介孔的ZSM-5分子筛,并探究了分子筛晶内介孔的生成原因。研究发现实验条件下晶化时间对于介孔的大小有明显的影响,进而对MTP催化性能有直接影响。该方法避免了合成过程中水溶剂以及有机介孔模板的加入,提供了一种介孔ZSM-5分子筛合成的新方法。第三章中,本论文设计制备了一种具有高介孔含量的高硅Beta分子筛。良好的传质性能,合适的硅铝比、较大的开放孔道(12元环)以及较弱酸强度(与ZSM-5比较)的综合作用使得该分子筛成为了一种高性能的MTP催化材料,在MTP过程中获得了优异的催化性能,其丙烯选择性和催化剂寿命优于商业化的ZSM-5分子筛和F体系合成的Beta分子筛催化剂。该部分工作为具有高丙烯选择性MTP催化剂的开发提供了一种新的选择。第四章中,通过加速分子筛晶化过程中成核速率制备了纳米尺寸的ZSM-5分子筛。研究发现,水的量对于获得纳米ZSM-5分子筛颗粒具有重要影响,这是因为原料凝胶浓度与分子筛成核速率有直接的关系。研究发现,较低的水硅比使ZSM-5分子筛在晶化过程中具有较低的成核活化能,分子筛获得了较快的成核速率。这些因素促使获得的分子筛为纳米尺度。在MTP反应中,所得纳米ZSM-5分子筛获得了相比于传统水热方法合成的纳米和微米ZSM-5分子筛更长的催化剂寿命。第五章中,本论文将加速成核过程制备纳米分子筛的方法拓展到了纳米Beta分子筛的合成中,以一种高效免离心的方式合成了纳米Beta分子筛。研究发现水硅比同样对于分子筛晶体尺寸有着显著的影响,通过调整水硅比,我们制备了一系列尺寸介于50-1000 nm不等的Beta分子筛,并探究了纳米Beta分子筛的MTP催化性能。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ221.212
【部分图文】：
Ｃ３Ｈ６＋ＣＩ２＋Ｈ２Ｏ逦？ＣＨ３ＣＨ０ＨＣＨ２Ｃ１２邋（１－２）逡逑Ｃ３Ｈ６＋邋Ｂｒ２邋逦？邋0３Ｈ６Ｂｒ２逦（１－３）逡逑Ｃ３Ｈ６邋＋邋Ｈ２ＳＯ４邋逦？邋／－Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｈ逦（１－４）逡逑氢和一氧化碳分子发生氢甲酰化反应［４］：逡逑Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２＋ＣＯ邋———？邋Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ逦（１－５）逡逑子之间可以发生聚合反应生聚合烯烃［５］：逡逑？Ｃ３Ｈ６逦（Ｃ３Ｈ６）ｎ逦（１－６）逡逑乙烯分子之间也可聚合生成乙丙橡胶［６］。逡逑烯最重要的用途是用来生产聚烯烃，２０１０年６５％的丙烯产量用来生产聚逡逑聚丙烯为丙烯在催化剂条件下聚合得到的一种合成树脂，无毒，无臭，密逡逑是目前所有塑料中最轻的种类之一。聚丙烯化学稳定性好，在常温常压下逡逑化学试剂不发生反应，故聚丙烯材料可以用来作为生产化工管道和配件的逡逑
技术的开发中，大连化物所、清华大学以及中石化都有开展相关的研发工作［１（Ｍ２］。逡逑在此基础上，中国率先在世界上实现了该技术的工业化。目前，中国已经有了十逡逑几套ＭＴＯ／ＭＴＰ装置投产或者获批（图１．２）。逡逑ｆｒ？９ｌｌ？：ＤＷＫ邋．｜：＇｜邋ｋ逦／■逦Ｓ逡逑％逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ＭＴＯ／ＭＴＰ邋ｐｌａｎｔｓ邋（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ邋ｐｕｔｔｉｎｇ邋ｉｎｔｏ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ邋ａｎｄ邋ｇｅｔｔｉｎｇ逡逑ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎｓ）邋ｓｅｔ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ邋ｕｐ邋ｔｏ邋２０１６．逡逑图１．２截止２０１６年中国投产和获批的ＭＴＯ／ＭＴＰ工厂逡逑３逡逑
这种多元环结构即为次级结构单元。而不同的多元环可以连接成一定的笼逡逑状结构，进一步的，结构通过一定的链接方式可以形成一定的骨架结构，进而形逡逑成三维分子筛。例如，如图１．５所示，４个四元环和８个六元环可以形成ＳＯＤ笼逡逑Ｉ逡逑—壚~栧义希疲椋纾酰颍邋澹保靛澹冢澹铮欤椋簦邋澹螅簦颍酰悖簦酰颍邋澹妫铮颍恚澹溴澹猓澹簦瑁邋澹樱希腻澹悖幔纾邋澹簦瑁颍铮酰纾桢澹洌椋妫妫澹颍澹睿翦澹悖铮睿睿澹悖簦椋铮睿蓿义贤迹保靛澹樱希牧ü煌楹戏绞焦钩傻姆肿由福郏矗牵蒎义希跺义
本文编号：2814768
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ221.212
【部分图文】：
Ｃ３Ｈ６＋ＣＩ２＋Ｈ２Ｏ逦？ＣＨ３ＣＨ０ＨＣＨ２Ｃ１２邋（１－２）逡逑Ｃ３Ｈ６＋邋Ｂｒ２邋逦？邋0３Ｈ６Ｂｒ２逦（１－３）逡逑Ｃ３Ｈ６邋＋邋Ｈ２ＳＯ４邋逦？邋／－Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｈ逦（１－４）逡逑氢和一氧化碳分子发生氢甲酰化反应［４］：逡逑Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２＋ＣＯ邋———？邋Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ逦（１－５）逡逑子之间可以发生聚合反应生聚合烯烃［５］：逡逑？Ｃ３Ｈ６逦（Ｃ３Ｈ６）ｎ逦（１－６）逡逑乙烯分子之间也可聚合生成乙丙橡胶［６］。逡逑烯最重要的用途是用来生产聚烯烃，２０１０年６５％的丙烯产量用来生产聚逡逑聚丙烯为丙烯在催化剂条件下聚合得到的一种合成树脂，无毒，无臭，密逡逑是目前所有塑料中最轻的种类之一。聚丙烯化学稳定性好，在常温常压下逡逑化学试剂不发生反应，故聚丙烯材料可以用来作为生产化工管道和配件的逡逑
技术的开发中，大连化物所、清华大学以及中石化都有开展相关的研发工作［１（Ｍ２］。逡逑在此基础上，中国率先在世界上实现了该技术的工业化。目前，中国已经有了十逡逑几套ＭＴＯ／ＭＴＰ装置投产或者获批（图１．２）。逡逑ｆｒ？９ｌｌ？：ＤＷＫ邋．｜：＇｜邋ｋ逦／■逦Ｓ逡逑％逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ＭＴＯ／ＭＴＰ邋ｐｌａｎｔｓ邋（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ邋ｐｕｔｔｉｎｇ邋ｉｎｔｏ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ邋ａｎｄ邋ｇｅｔｔｉｎｇ逡逑ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎｓ）邋ｓｅｔ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ邋ｕｐ邋ｔｏ邋２０１６．逡逑图１．２截止２０１６年中国投产和获批的ＭＴＯ／ＭＴＰ工厂逡逑３逡逑
这种多元环结构即为次级结构单元。而不同的多元环可以连接成一定的笼逡逑状结构，进一步的，结构通过一定的链接方式可以形成一定的骨架结构，进而形逡逑成三维分子筛。例如，如图１．５所示，４个四元环和８个六元环可以形成ＳＯＤ笼逡逑Ｉ逡逑—壚~栧义希疲椋纾酰颍邋澹保靛澹冢澹铮欤椋簦邋澹螅簦颍酰悖簦酰颍邋澹妫铮颍恚澹溴澹猓澹簦瑁邋澹樱希腻澹悖幔纾邋澹簦瑁颍铮酰纾桢澹洌椋妫妫澹颍澹睿翦澹悖铮睿睿澹悖簦椋铮睿蓿义贤迹保靛澹樱希牧ü煌楹戏绞焦钩傻姆肿由福郏矗牵蒎义希跺义
本文编号：2814768
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