介孔发光材料的合成及其在过渡金属离子检测方面的应用

发布时间：2020-09-08 21:51

　　无机发光材料因其种类繁多、发光独特、环境友好、良好的生物相容性等优点在照明、生物成像、荧光标记、光电器件、显示器等领域有越来越多的应用。本文采用水热法合成了具有良好分散性、尺寸为200 nm左右的缺陷发光羟基磷酸钙和羟基磷酸锶纳米棒及尺寸约为500 nm的稀土离子掺杂氟化钙空心球发光材料,并详细分析了其物相、组成、形貌、发光性能及其在过渡金属离子检测方面的应用。采用水热法制备了具有缺陷发光性能的羟基磷酸钙和羟基磷酸锶样品,SEM、TEM、氮气吸附解吸曲线结果表明两种材料尺寸均一、且具有规则的棒状形貌和典型的介孔结构。在紫外光激发下,样品均呈现出较强的蓝光发射。该类样品的发光机制推断与样品内的羰基自由基有关。利用所制备样品的高比表面积、独特的荧光性质及介孔特性,研究了此类材料对不同金属离子的检测能力。利用吸附金属离子后材料荧光强度的变化可实现对不同金属离子(CrO_4~(2-)、Fe~(3+)、Cd~(2+)、Cu~(2+))的检测,并选取吸附CrO_4~(2-)后的样品进行解吸实验,研究结果表明材料不仅具有吸附和检测金属离子的能力,且具有可循环使用的可能性。以柠檬酸钠为添加剂,以水为溶剂,通过简单的一步水热法成功制备了尺寸均一、分散性好的CaF_2:Ce~(3+),Tb~(3+)空心球材料。所制备的CaF_2:Ce~(3+),Tb~(3+)样品存在有效的Ce~(3+)到Tb~(3+)的能量传递。在302 nm激发下,该样品可呈现很强Tb~(3+)的绿光发射(541 nm归因于Tb~(3+)的~5D_4→~7F_5跃迁)。N_2吸附脱附曲线表明合成的材料具有介孔结构和大的比表面积。以CrO_4~(2-)、Fe~(3+)、Cd~(2+)等金属离子为模型对样品的检测性能进行了研究,结果表明,CaF_2:Ce~(3+),Tb~(3+)空心球材料对三种模型离子均具有较好的检测能力,且材料也具有一定的可回收重复利用的性能。
【学位单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ422;O657.3
【部分图文】：

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第一章绪论的浓度嵌入到基体晶格中，以降低浓度猝灭发光，结构。稀土发光不仅有单掺，也有双掺，以 SrF2:CCe3+是敏化剂，Tb3+是活化剂。共掺杂材料的激发发射光谱以 Tb3+离子为主，表明能量从 Ce3+转移到显著提高 Tb3+离子的发射强度[30]。类似的能量及 BaYF5:Ce3+,Tb3+等材料上[31-32]。的制备方法备方法趋于成熟，主要分为溶胶-凝胶法、水热/溶、化学气相沉积法、水解法、高温固相法、热分解绍。胶法

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图1-2 NaGdF4: Dy3+, Eu3+纳米纤维的形成过程示意图Fig.1-2 Schematic diagram of formation process for NaGdF4:Dy3+,Eu3+nanofibers1.4.4 水热/溶剂热法水热法是指在密闭体系如在高压釜内，将水或非水溶媒作为溶剂，在相应的温度和溶液压力下反应的一种合成方法。水热法与其它合成方法相比具有以下优点：(1) 可以在无高温煅烧处理的情况下直接得到结晶良好的粉体，避免了在煅烧过程中可能形成的团聚；(2) 操作简便，制备工艺简单，可行性强；(3) 晶粒尺寸可调；(4) 可以很好地控制产物的配比及形态结构；(5) 反应温度比其他合成方法低很多，操作安全。通常，影响水热合成的因素主要包括反应温度、反应时间、升温速度、搅拌速度和溶剂种类等。水热法不仅可以制备纳米材料，还可制备有机-无机杂化材料、单晶、沸石等。在过去的十年里通过水热法合成了许多具有不同形貌和尺寸的纳米晶体。Zhang 等人[36]通过简单的溶剂热法制备了 Ce3+, Mn2+-共掺杂的氟磷酸钙纳米粒子, 其粒径在 30-70 nm 之间，结晶性良好。所合成的 Ce3+, Mn2+掺杂的氟磷酸钙在不同激发波长下，可展示从蓝色，

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河北大学硕士学位论文6图1-3 所制备的FAP: 2%Ce3+, 4%Mn2+样品的SEM和TEM图像，(a, b)低倍率和高倍率SEM图像，(c)TEM图像（c中插图为SAED），和(d)HRTEM图像Fig.1-3 SEM and TEM images of as-prepared FAP : 2%Ce3+, 4%Mn2+sample. (a, b) Low- andhigh-magnification SEM images, (c) TEM image, (inset in part c) SAED, and (d) HRTEM image1.5 金属离子检测水中存在的金属离子，因其积累性和不可降解性会对生物健康造成不可逆的伤害。因此，我们需要处理它们，通常处理金属离子的方法有如下几种：渗析、超滤、膜分离、电化学处理、化学沉淀[37]、溶剂萃取[38]、离子交换[39]、吸附[40]等。然而，这些去除方法大多存在各种弊端，如化学沉淀安装成本较高；电化学和膜分离能耗较大；溶剂萃取存在有机溶剂二次污染问题。在上述方法中

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