一种低阶煤热解形成BTEXN的过程解析

发布时间：2020-09-10 14:27

　　 BTEXN（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘）是基本有机化工原料，广泛应用于塑料、农药、医药和燃料等行业。除从石油化工行业制取外，这些化合物还可通过煤热解来获取。煤主要由两部分物质组成：有机质和矿物质，在煤有机质大分子结构中还分散嵌有一定量的低分子化合物。一般来说，煤热解主要是煤大分子结构的裂解，同时煤中矿物质和低分子化合物会对煤热解过程中的热解行为、热解产物的分布产生一定的影响。因此，在研究煤热解形成BTEXN的过程中，探究矿物质和低分子化合物对煤热解过程BTEXN形成规律的影响具有重要意义。本文通过HCl HF酸洗一种选自哈萨克斯坦的低阶煤（简称KZ），获得脱矿物质煤样。并对原煤以及脱除矿物质的煤样进行吡啶抽提，以提取煤中的低分子化合物，并获得相应的抽提残煤。然后采用Py-GC/MS联用仪获得原煤、脱矿物质煤以及抽提残煤热解过程中BTEXN的生成量和分布信息，通过对比煤样脱矿物质前后以及抽提前后BTEXN生成规律的变化，探讨了煤中矿物质、低分子化合物与BTEXN形成规律之间的内在关联。同时对煤中矿物质对煤热解过程中BTEXN生成的催化机理以及低分子化合物对其的作用机制进行了解析。得到以下主要结论：（1）KZ煤热解生成BTEXN的总产率为1.1wt.%。随着热解温度（500oC 1000oC）的升高，BTEXN产率呈先升后降的趋势，在700oC达到最大值，占总产率的57%。煤热解过程生成的BTEXN以苯、甲苯为主。（2）KZ煤中矿物质对其热解过程BTEXN的形成有催化作用。其中起催化作用的主要是含Ca、Fe等金属的矿物质，其可催化裂解产物中的稠环芳烃和酚类化合物等物质，生成苯、甲苯等轻质芳烃，最终改变煤热解产物的组分分布。（3）KZ煤中低分子化合物主要由直链脂肪烃、芳烃以及含氧化合物组成。这部分化合物热解生成BTEXN占脱灰萃取前煤样总生成量的16%，表明KZ煤热解过程产生的BTEXN主要由煤的大分子骨架结构裂解生成。低分子化合物的存在可促进BTEXN的生成，主要因为低分子化合物作为富氢组分，尤其是其中的脂肪烃可热解产生数量可观的活性氢，与煤热解产生的自由基碎片耦合，促进了BTEXN生成。（4）低分子化合物在煤中的存在形式、与煤大分子骨架的连接方式以及所处的空间位置对其供氢作用有显著的影响。矿物质可催化低分子化合物中的脂肪烃生成活性氢，以提高低分子化合物的供氢能力，二者共同促进了BTEXN的形成。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ530.2
【部分图文】：

示意图,煤热解,化学反应,示意图

图 1-1 煤热解过程中发生的化学反应示意图Fig. 1-1The main chemical reactions occurred during coal pyrolysis1.3.4 煤热解的影响因素煤热解受很多因素影响，可分为内因（自身因素）和外因（外界因素）两大类。内因包括煤的变质程度、岩相组成、矿物质以及煤中的低分子化合物等，外因包括热加工条件、温度、升温速率、气氛、压力以及煤样粒度的影响。煤热解产物的分布以及热解期间发生的化学反应随着这些因素的改变而改变。其中，煤自身的化学组成在热解反应发生的过程中起关键性作用[28-29]。1.3.4.1 煤的变质程度随煤化程度的不同，煤结构与性质有较大差异。这也是煤热解过程发生反应历程不同的原因，最终使热解产物分布不同。煤化程度不同，煤的氢碳比、氧碳比、挥发分和固定碳也相应不同，最终所得热解产物的组成和产率均有差异。

示意图,色谱-质谱联用,示意图

降低错误结果的可能，其扫描速度为 3000 amu/s，m/z 扫描范围 50-650。而 SIM 模式可以提高针对某物质扫描的灵敏度和选择性。为了减少中性粒子干扰，提高化合物检测分析的准确度，Focus GC/DSQⅡ在四级杆分析器前配有预四级杆，具体工作原理如图2-2。样品通过气相色谱仪的进样口进样，气化后的样品在载气的带动下在色谱柱中被分离。分离的各组分依次进入质谱，被 EI 离子源电离，形成不同质荷比（m/z）的带电离子，经加速电压加速后，进入四级杆质量分析器，离子流信号被检测器转变为电信号，并放大传到计算机，最终获得待测样品中不同物质的质谱图。图 2-2 色谱-质谱联用的工作示意图Fig. 2-2 Schematic diagram of analysis procedure of GC-MS本实验的色谱条件为：色谱柱选用 DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛细管色谱柱，载气为高纯氦（纯度＞99.999%）

谱图,热解产物,谱图,乙基甲苯

苯、二甲苯作为同分异构体，在 700 °C 时占 BTEXN 总量的比例最大，分别为 7.41%，随着温度升高，乙基苯、二甲苯在较高能量的冲击下裂解，生成更为稳定苯。对于萘，从 500 °C 到 1000 °C，其所占比例随温度的变化规律与苯相似。种物质外，煤热解还会产生三甲苯、乙基甲苯等苯系物，如图 3-2（a）为 KZ 物的全扫描色谱图，（b）是保留时间为 12.64 min-17.05 min 的色谱图，图中了乙基甲苯、三甲苯等相对应的物质。RT: 0.00 - 62.000 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Time (min)02040608010018.7021.6223.3114.255.0828.804.3930.028.859.832.7431.596.1533.5335.5541.71 47.4452.8757.3559.37NL:4.15TIC HM-rs50-full-1a

【参考文献】