高稳定性铜基催化剂的设计、制备及其二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究

发布时间：2020-09-10 14:40

　　 铜基催化剂以其优异的催化性能和低廉的生产成本被广泛应用于一系列重要工业生产当中。例如,铜基催化剂应用于CO_2加氢制甲醇反应,无论从基础理论还是工业生产都已经进行了十分深入的研究。然而,由于Cu物种自身性质,催化剂中的Cu颗粒在反应过程中极易发生颗粒团聚长大,诱发催化剂失活。研究表明,Cu物种颗粒的长大主要通过两种途径。一种途径是迁移团聚,Cu物种以完整颗粒的形式经过催化剂表面发生迁移而后团聚;另一种途径则是奥斯瓦尔德(Ostwald)熟化效应,Cu物种以原子或分子态通过催化剂表面发生迁移导致颗粒长大。当然,不论经过上述哪种途径活性物种颗粒均会长大,导致催化剂中活性位数量减少诱发催化剂失活。因此,设计并制备出抑制颗粒长大的铜基催化剂,不论对于基础研究还是工业生产均具有重要的现实意义。本工作设计了一种旋蒸辅助沉积沉淀法,通过旋转蒸发辅助处理和沉积沉淀法相结合制备出了金属粒子分布均匀的CuZnO/SiO_2催化剂。详细研究催化剂金属粒径分布对催化剂反应活性与稳定性的影响规律,针对熟化效应导致的催化剂失活进行详细剖析。此外针对迁移团聚机理,本文调变了金属-载体(Cu/ZnO)相互作用力,探究了其相互作用力对催化剂催化性能的影响。得出主要结论如下:(1)采用旋蒸辅助的沉积沉淀法制备出均匀分散的负载型CuZnO/SiO_2催化剂,并将其应用于CO_2加氢制甲醇反应考察其催化稳定性。作为对比,其它改进的沉积沉淀法被采用,制备出了不同粒径分布范围的催化剂。从催化反应评价结果看出,与其它几种催化剂相比,采用旋蒸辅助的沉积沉淀法制备的均匀分散的CuZnO/SiO_2催化剂在催化过程中失活速率明显降低。XRD、TEM、XPS等表征表明,催化剂中“bulk”Cu物种的存在会加速其失活现象。同时随着催化剂中活性金属粒径分布范围增宽,催化剂中Cu物种长大现象加剧,其失活速率明显增快。因此采用旋蒸辅助的沉积沉淀法制备的均匀分散的CuZnO/SiO_2催化剂可以在一定程度上抑制Ostwald熟化效应,提高催化剂稳定性。(2)通过调变活性物种沉淀顺序,制备出了具有不同金属-载体(Cu/ZnO)相互作用力的CuZnO/SiO_2催化剂,即Re-CZS,Co-CZS,Nor-CZS催化剂。在相同反应条件下,考察了不同金属-载体相互作用对催化剂催化活性、选择性以及稳定性的影响。催化剂反应评价结果表明,金属-载体相互作用力的增强可以有效提高CO_2转化率和催化剂的稳定性;然而,进一步增强金属-载体(Cu/ZnO)相互作用力可能会导致催化剂甲醇选择性的降低。FT-IR及XRD等表征结果表明,沉淀顺序的改变不会改变Cu物种在催化剂中的存在状态(均以CuO形式存在);TPR、XPS等表征结果表明,采用反序沉淀法制备的Re-CZS催化剂表现出最强的金属-载体相互作用力,因此表现出最好的催化剂稳定性。与此同时,由于强金属-载体相互作用力(SMSI),随着反应进行ZnO会逐渐从催化剂体相中析出,导致Re-CZS催化剂的甲醇选择性逐渐增加,并最终达到稳态。此外,研究表明反应初期熟化效应可能是导致催化剂中Cu物种颗粒长大的主要原因,因此尽管Co-CZS催化剂中Cu/ZnO相互作用力强于Nor-CZS催化剂,但由于其上Cu物种粒径范围更广,因此二者在反应初期表现出相近的失活速率。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ223.121;TQ426

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 ;铜基催化剂合成甲醇系统结蜡问题的探讨[J];中氮肥;1987年03期

2 钟娅玲,朱炳辰,房鼎业,姚佩芳;C3O1铜基催化剂甲醇合成反应动力学——(Ⅲ)平行反应的效率因子[J];化工学报;1988年04期

3 喻武华;;粗甲醇中杂质含量的色谱—质谱分析[J];中氮肥;1988年02期

4 李婧颖;唐晓龙;易红宏;张润草;李晨露;储超;;铜基催化剂应用于含氨废气选择性催化氧化的研究进展[J];化工进展;2017年01期

5 ;中国科学院山西煤炭化学研究所铜基催化剂研究获进展[J];石油炼制与化工;2018年06期

6 ;山西煤化所铜基催化剂研究获进展[J];能源化工;2018年01期

7 ;山西煤化所铜基催化剂研究获进展[J];石油化工技术与经济;2018年02期

8 郭宪吉,王文祥;高活性甲醇合成铜基催化剂的制备及其结构和性能的表征[J];天然气化工;1996年03期

9 陈鸿博，于腊佳，廖代伟，林国栋，张鸿斌，蔡启瑞;铜基催化剂表面缺陷对催化性能的影响[J];化学物理学报;1998年05期

10 韩镇海;;甲醇在CHM-1型铜基催化剂上的合成动力学[J];煤化工;1987年01期

相关会议论文 前10条

1 张立红;李峰;D.G.Evans;段雪;;新型铜基催化剂的制备及其在湿式催化氧化中的催化性能[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2004年

2 张立红;李峰;Evans DG;段雪;;新型铜基催化剂的制备及其在湿式催化氧化中的催化性能[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年

3 杨龙;梁诚;;NZF型铜基催化剂在防老剂4010NA生产中的使用[A];“科迈杯”第12届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集[C];2016年

4 于一夫;朱荣娇;孟明;张兵;;改性介孔Al_2O_3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能[A];中国化学会第27届学术年会第11分会场摘要集[C];2010年

5 曾子彦;廖凤麟;戈军伟;洪昕林;曾适之;;纳米氧化锌的可控制备及其在CO_2加氢铜基催化剂中的形貌效应研究[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年

6 马新宾;;铜基催化剂的构筑及其在工程放大的应用[A];第二届能源转化化学与技术研讨会会议指南2015[C];2015年

7 于凤文;计建炳;刘化章;郑遗凡;徐之超;;超声法合成甲醇铜基催化剂的研究[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2004年

8 李森;胡瑞生;白雅琴;蔡丽;苏海全;;乙烷氧氯化合成氯乙烯催化剂研究进展[A];中国化工学会2009年年会暨第三届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛会议论文集（上）[C];2009年

9 廖湘洲;卢磊;宁春利;胡治军;戴成勇;张春雷;;双组分改性铜基催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的研究[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年

10 黄绣川;胡常伟;;高活性丙烯腈水合铜基催化剂的制备与表征[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年

相关博士学位论文 前6条

1 吉定豪;环己醇脱氢制环己酮铜基催化剂的研究[D];吉林大学;2007年

2 肖子辉;铜基催化剂的可控制备和结构表征及生物质衍生物氢解性能[D];大连理工大学;2013年

3 郭晓明;二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究[D];华东理工大学;2011年

4 曹建亮;用于一氧化碳低温氧化的负载型和复合型氧化铜基多孔纳米催化剂体系[D];南开大学;2009年

5 胡琪;双功能铜基催化剂的构筑及其催化加氢、脱氢性能的研究[D];北京化工大学;2016年

6 龙伟;铜基金属有机骨架材料在有机反应中的应用[D];北京工业大学;2016年

相关硕士学位论文 前10条

1 陈阔;高稳定性铜基催化剂的设计、制备及其二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究[D];太原理工大学;2019年

2 徐晗;铜基催化剂对乙醇氧化初步脱氢及重要中间体分解DFT研究[D];天津大学;2018年

3 仇志超;基于铜基催化剂的CH_4-SCR和CO-SCR脱硝技术实验研究[D];华北电力大学(北京);2018年

4 杨丽荣;负载型铜基催化剂对乙烷氧氯化制备氯乙烯反应的研究[D];内蒙古大学;2017年

5 王雷丹阳;铜基催化剂的制备及电催化析氧性能研究[D];西南石油大学;2017年

6 卢志鹏;铜基催化剂催化甲醇脱氢与乙酸乙酯加氢研究[D];江苏大学;2017年

7 王登豪;改性铜基催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的应用[D];石河子大学;2017年

8 陈复煜;介孔二氧化硅载铜基催化剂的制备、表征及修饰[D];太原理工大学;2014年

9 巩笑笑;1,4-环己烷二甲酸酯加氢制1,4-环己烷二甲醇铜基催化剂的研究[D];厦门大学;2017年

10 李荣春;苯胺类烷基化铜基催化剂的再生研究[D];西安石油大学;2017年

本文编号：2815940