低阶煤水热提质特性及废液催化气化利用研究

发布时间：2020-09-12 13:19

　　 我国低阶煤资源储量丰富、价格低廉。然而,水分高、发热量低、易自燃、甚至部分具有高碱金属含量的特点,限制了其大规模利用。因此,迫切需要加速开发低阶煤的高效清洁利用技术。本文以内蒙古胜利褐煤和新疆准东煤两种典型的低阶煤为研究对象,提出了低阶煤水热提质及废液催化气化综合利用方案(HTCHTG-Process),在水热提质过程中协同脱除煤中碱金属等有害元素,改善煤样品质,同时对水热废液进行高效连续式催化气化处理,生成富CH_4和H_2的可燃气体。全文主要工作和结论如下:首先,详细考察了不同水热工况对低阶煤煤质特性及三相产物分布的影响。温度是影响水热提质效果主要因素,而初压和煤水比影响较小。水热提质能有效降低煤样水分、挥发分和氧含量,提高热值和煤阶,但也会导致煤样固体回收率下降,300~350℃时能量损失显著增大,而250~300℃时,热值损失率可控制在7%左右,综合考虑提质效果和能量损耗,250~300℃为较优水热温度。随水热温度升高,废液TOC浓度显著增大,气相产物中各生成气体逐渐增多,其中碳元素绝大部分以CO_2形式存在,在温度超过250℃后才有少量CO、CH_4、H_2生成。低阶煤水热提质过程中,固相产物的碳元素比重最大,并逐渐向液、气两相转移,300℃时仍有91%以上的碳元素保留在固相产物中。相比准东煤,胜利褐煤煤阶更低,水热提质效果更加显著。其次,研究了水热提质对低阶煤物理化学结构的影响。随水热温度升高,低阶煤比表面积和总孔容积先增大后减小,平均孔径则先减小后增大,孔隙结构向微孔方向发展,物理孔隙结构的演化是多个因素之间相互竞争的结果。水热提质对低阶煤化学结构改性作用明显,提质煤热解制焦后其化学结构变化趋势依然保留。煤样化学结构中,芳香碳比例越来越高,芳香环缩合程度加深,羟基、羧基等亲水含氧官能团含量显著降低。水热提质促进了煤焦石墨化、芳香化程度,导致其化学结构愈发致密、有序、稳定,缺陷和无定型碳结构比例下降,无序化程度降低,内部反应活性位减少。然后,研究了水热提质对准东煤中碱/碱土金属(AAEM)脱除及灰成分的影响,探究了低阶煤水热提质前后气化特性变化。准东煤中Na主要以水溶形式存在,K含量少,主要为不可溶形式,Ca、Mg含量高,主要为盐酸可溶形式。水热提质能有效降低准东煤中AAEM含量,Na、K脱除率最高为98.6%和82.7%,Ca、Mg脱除率最高为38.9%和26.0%;相比水洗法只能脱除水溶性AAEM,水热提质还能脱除有机形式AAEM,具有明显优势。水热提质能显著降低灰中碱性氧化物含量,提升酸性氧化物含量,Na_2O含量最低降为0.32%,远低于我国动力用煤要求。随水热温度升高,低阶煤气化反应曲线向高温区偏移,气化活性呈下降趋势。对准东煤和胜利褐煤而言,水热300℃时气化活性仍为各自原煤的97.9%和94.7%,整体下降较小,低阶煤水热提质后适合用于气化清洁利用,动力学分析证实了气化特性变化规律。水热过程中低阶煤气化反应活性主要受煤成熟度、碱金属含量、物理孔隙结构和化学结构等多因素耦合影响。构建了低阶煤气化活性的多元线性回归模型,得到了各因素对气化活性的影响程度顺序,发现准东煤碱金属含量影响较大,煤成熟度影响较小,胜利褐煤碱金属含量正常,煤成熟度影响较大,物理孔隙结构影响较小。最后,采用自制的连续式液体催化气化装置,在相对温和(≤350?°C)的条件下,使用大液时空速液体流量进样,详细评价了催化剂、水热温度、催化气化温度、液时空速对水热废液催化气化的影响。制备了Ni/C和Ni/C/Al_2O_3两种催化剂,其中Ni/C催化剂中Ni元素含量高,废液催化效率大。随水热温度升高,废液的TOC供给浓度急剧增大,催化气化效率逐步上升,最高分别为80.4%和86.7%,300℃是较优选择。随催化气化温度升高,废液催化气化效率和气体产物产率显著增大,气体产物中CH_4和H_2可燃气体占比超过70%。随着液时空速增大,废液催化气化效率急剧下降,150h~(-1)(流量对应10mL/min)为较优选择。金属Ni在废液催化气化过程中先被氧化为NiO,后被还原为Ni,充当了关键性的催化剂角色,有机物分解反应、甲烷化反应和水气置换反应等协同发生作用,导致气体产物主要由CH_4、H_2和CO_2组成,CO含量很少。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ546
【部分图文】：

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华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文布在内蒙古东部地区，约占全国褐煤总储量的 3/4，该地区褐为主，代表性的煤田主要有胜利煤田等；云南省是我国第二煤总储量的 1/8，该地区褐煤以新生代第三纪褐煤为主[9, 10]。其区煤田是国家《煤炭工业发展“十二五”规划》明确重点开发利

17图 1-3 全文研究路线图（2）第二章：水热提质对低阶煤煤质特性及三相产物分布影响研究本章以胜利褐煤和准东煤两种低阶煤为研究对象，系统考察了低阶煤在不同水热

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本文编号：2817674