LED用荧光材料在缺陷态辅助下的热稳定性机理研究

发布时间：2020-09-12 20:06

　　热稳定性已经成为了目前制约荧光转换白光发光二极管(LED)进一步发展的瓶颈,缺陷理论和材料的结构刚性是大多数研究者总结出来的影响热稳定性的因素,这对设计具有高热稳定性的应用于白光LED荧光粉提供了帮助。而对于缺陷理论,内部载流子的详细运动过程暨缺陷理论下的热稳定性机理仍然不明确。基于电子俘获材料中具有丰富的缺陷结构来讨论高温条件下缺陷中载流子释放的详细运动过程,对于设计新的具有高效率的荧光粉提供理论指导。本文中,我们采用高温固相法合成了几种具有丰富缺陷态结构的Sr_2Ga_2GeO_7:Pr~(3+)、CaAl_2O_4:Eu~(2+),Tm~(3+)、Sr_3SiO_5:Eu~(2+),Tm~(3+)荧光材料。利用稀土掺杂的不等价取代调节材料的缺陷结构尤其是增加了缺陷的深度和浓度。基于材料中的缺陷俘获释放,再俘获及在释放的过程和一些稀土离子的能级结构对材料在高温条件下载流子的释放过程进行了详细的研究,主要包括在Sr_2Ga_2GeO_7:Pr~(3+)材料中,低能光照射没有缺陷态的参与,多声子弛豫的过程与无辐射弛豫过程共同作用保证材料的两个不同能级的发光保持较高的热稳定性。高能光照射,价间电荷迁移态(IVCT)和缺陷共同作用导致绿光发射猝灭而红光发射保持零热猝灭。通过对CaAl_2O_4:Eu~(2+),Tm~(3+)材料的缺陷态进行重构,研究了材料内部的缺陷的填充、热猝灭过程及缺陷释放过程的动态过程。从而简化及最终确定了深缺陷在高温条件下释放抑制材料的热猝灭机理。利用研究的热稳定性机理,设计一种能够在实际应用的黄色的电子俘获材料Sr_3SiO_5:Eu~(2+),Tm~(3+),在393 K实现了材料的零热猝灭。高温条件下深缺陷高效的填充过程对材料的零热猝灭起作用,并且这种缺陷结构能够保证材料的发光处于长期稳定状态。利用设计的Sr_3SiO_5:Eu~(2+),Tm~(3+)荧光材料,制作了性能优异的白光LED器件,为我们设计新的及性能优异的多色荧光材料提供了思路。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN312.8;TQ422
【部分图文】：

结构表征,相结构,稳定性,晶胞

第三章新型锗酸盐系Sr2Ga2GeO7:Pr3+荧光粉的热稳定性机理研究25的衍射图谱进行精修，黑色的交叉线代表的是实验值，红色的实线代表计算值，绿色的竖线代表的是布拉格角的位置，实验值和计算值的差值用蓝线表示，在图3.1(c)的底部，这条线的线条越直并且越光滑，代表的是拟合度越好。最终的精修结果是Rp=9.8%，Rwp=13.7%,χ2=1.49，进一步说明了合成的样品为纯相。图3.1(d)为Sr2Ga2GeO7:0.01Pr3+的313-473K原位的X射线衍射图。随着环境温度的升高，晶体的相结构没有发生变化，只有一些少量的衍射角度的偏移，这主要是因为温度的升高会导致晶胞体积的膨胀，因此，不用考虑在升温过程中因为相结构改变产生新的缺陷。我们将几个主要的优势峰做成二维平面图，更能够说明衍射峰的变化。图3.1(e)为Sr2Ga2GeO7的晶胞结构图。晶胞结构属于立方向，从晶胞结构中能够明显的看出Sr2+离子只有一种六配位环境。在Sr2Ga2GeO7结构中，Ge4+离子占据Ga3+离子的位置，GaO4四面体和GeO4四面体形成了晶胞结构的基本框架，图3.1Sr2Ga2GeO7:Pr3+的结构表征及相结构稳定性。Fig.3.1(a)XRDpatternsand(b)thediffractionpeakat(211)inSr2Ga2GeO7:Pr3+withdifferentconcentrationsofH3BO3.(c)TheRietveldanalysisofSr2Ga2GeO7:Pr3+.(d)XRDpatternsofSr2Ga2GeO7:Pr3+asafunctionoftemperature.(e)ThecrystalstructureofSr2Ga2GeO7host.

光致发光,激发光谱,离子

行牡穆躺鄑⒐獯釳鸵?05nm为中心的红色发光带，这两种发光分别为Pr3+离子的3P0→3H4和1D2→3H4的特征转变。同时，我们监控这两个主要的发光波长，得到一系列的激发光谱，监控两种不同的发光波长得到的激发波长的波段是一致的。从图中可以看出，以248nm为中心的激发带是由于Sr2Ga2GeO7的主相吸收，而以306nm为中心的激发带是由于Pr3+和Ge4+离子之间的价间电荷迁移态（IVCT）转换。以443nm为中心的430-500nm范围内的一系列窄带发射归因于Pr3+离子的f-f跃迁转变（3H4→3Pj，j=0、1和2）。图3.2Sr2Ga2GeO7:Pr3+的光致发光和激发光谱。Fig.3.2PLEandPLspectraofSr2Ga2GeO7:Pr3+.图3.3(a)和(b)记录了在248和443nm激发下加入不同量H3BO3的Sr2Ga2GeO7:Pr3+的光致发光广谱。在248和443nm光的激发下，所有的光谱都显示了相似的峰形，他们归属于Pr3+离子的特性转变。同时，随着加入H3BO3浓度的增加，所有的发光光谱的发光强度也相应提高。这主要是由于H3BO3的加入促进了Pr3+离子在Sr2Ga2GeO7主相中占据了Sr2+离子的位置，导致Sr2Ga2GeO7中发光中心的数量增加。随着H3BO3浓度的不断增加，光致发光强度随之降低。这可能是由于过多的Pr3+离子导致的浓度猝灭现象。

光谱图,光致发光,助溶剂,光谱

第三章新型锗酸盐系Sr2Ga2GeO7:Pr3+荧光粉的热稳定性机理研究27图3.3Sr2Ga2GeO7:0.01Pr3+加入不同浓度助溶剂H3BO3后在不同激发波长下的光致发光光谱。Fig.3.3PLspectraunder(a)248nmexcitationand(b)443nmexcitationofSr2Ga2GeO7:Pr3+.同时，我们也比较了在248nm激发下Sr2Ga2GeO7:Pr3+的光致发光光谱和Sr2Ga2GeO7:Pr3+在紫外光（254和365nm）预辐照20min后记录的长余辉发光光谱。显然，Sr2Ga2GeO7:Pr3+的光致发光光谱与长余辉发光光谱相似，都是显示的Pr3+离子的特征发射，这表明Sr2Ga2GeO7:Pr3+的光致发光和长余辉发光起源于同一发光中心，展示在图3.4(a)中。图3.4(b)给出了不同浓度H3BO3的Sr2Ga2GeO7:Pr3+的长余辉发光衰减曲线。在测试之前，先将样品在紫外灯（254和365nm）下预照射20min，目的是为了将所有的缺陷填充完全。从图3.4(b)可以看出来，所有的样品都呈现出了长余辉发光的现象，只是余辉时间的不同。随着加入H3BO3浓图3.4Sr2Ga2GeO7:0.01Pr3+的光致发光光谱和和余辉光谱比较及余辉衰减曲线。Fig.3.4(a)PLandLPLspectrumofSr2Ga2GeO7:Pr3+phosphor;(b)PersistentdecaycurvesofSr2Ga2GeO7:Pr3+withdifferentconcentrationofH3BO3.

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