高温高压烷烃体系的分子模拟

发布时间：2020-09-14 14:37

　　钻井平台技术的提升,使从更复杂环境下勘探开采和利用非常规油气资源得以实现,而在工程设计中,油气体系的粘度、密度等物理性质至关重要。然而状态方程方法,无论是常用的三次型方程如PR、SRK,或是基于微观参数的如SAFT之类的统计力学方程,目前研究表明尚不能准确预测高温高压状态下油气体系的密度。想要实现对其密度的预测,还需要通过相关实验数据重新拟合部分模型参数,才能在一定程度上提高在此区域的计算准确度,但同时付出的代价是往往会损失在较低压力下的准确度。建立在分子间相互作用力之上的分子模拟,能够通过大量数值计算和统计力学原理,最终获得流体的宏观物性。分子模拟绕过了数学难以求解的难题,使得它更加实用和解决更多更复杂的问题,也能比状态方程有更好的预测能力。而其预测的准确度决定于用于描述分子间相互作用力的分子力场。目前构建的力场已经能够计算涵盖从无机金属、分子筛、有机小分子到蛋白质、核酸等十分广泛的体系,但在高温高压的状态下这些力场的表现,文献中鲜有报道。本文采用TraPPE-UA力场,仅包含三种基团的各两个参数,对烷烃体系,包括戊烷的同系物,碳原子数从5至20的正烷烃及部分混合体系,在汽液平衡共存区域以及高温高压区域开展了系统的模拟研究。模拟方法包括蒙特卡洛(Monte Carlo,MC)和分子动力学模拟(Molecular Dynamics,MD)。结果表明,该力场对烷烃体系的液相描述非常准确,在汽液平衡区域与实验值偏差小于1%,在高温高压区域偏差小于3%;在不增加任何可调参数的情况下对于二元混合体系的预测偏差也没有明显增加。而MD模拟的结果表明明显低估了流体在高温高压下的粘度,偏差约30%。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TE621
【部分图文】：

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逦第一章课题背景逦逡逑第一章课题背景逡逑１．１课题背景逡逑伴随着世界经济的快速发展，对于能源的需求数量持续增加。可以说，能源逡逑是实现经济可持续发展的根本保障。而我国作为最大的发展中国家，为了实现经逡逑济的快速腾飞，对能源的需求量也将远远大于发达国家。虽然可再生能源如风能，逡逑太阳能，生物质能，地热能等越来越受各国重视，但在相当长一段时间中尚不可逡逑能作为主要能源以支撑全球经济发展，不可再生的化石资源仍将扮演最重要的角逡逑色。逡逑＂

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（ＥＯＳ）邋（ａ）邋ＰＲ邋ＥＯＳ；邋（ｂ）邋ＳＲＫ邋ＥＯＳ；邋（ｃ）邋ＳＲＫ邋ＥＯＳ邋ｗｉｔｈ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ邋ｖｏｌｕｍｅ逡逑ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ；邋（邋ｄ）邋ＳＲＫ邋ＥＯＳ邋ｗｉｔｈ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ逡逑对于高温高压气体，其密度和液体更接近，图１－２比较了邋ＰＲ方程、ＳＲＫ方逡逑程和两种体积校正的ＳＲＫ方程对正戊烷的计算值与实验测量结果。可见ＰＲ和逡逑ＳＲＫ方程分别高估和低估了高温高压状态下正戊烷的密度，图ｌ－２ａ和ｌ－２ｂ中显逡逑示的平均相对偏差均超过５％。图ｌ－２ｃ中的体积校正在高压状态明显出现了热力逡逑学不一致性；而图ｌ－２ｄ的体积校正对结果几乎没有改进。总之，基于常规状态逡逑数据的体积校正三次型方程均不能令人满意地预测高温高压状态下的流体密度。逡逑另外一类状态方程基于统计力学，从分子的微观参数出发建构Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ自逡逑由能的表达式，再得到热力学一致的状态方程，以ＳＡＦＴ为其中最为突出的代表逡逑［１６４７］。该方程由Ｃｈａｐｍａｎ等于１９９０年代在Ｗｅｒｔｈｅｉｍ提出的二阶微扰理论的基逡逑础上提出，一般认为ＳＡＦＴ方程较传统三次型方程有更好的预测性，尤其对于混逡逑合体系相对于混合规则不那么敏感，但部分学者也认为ＳＡＦＴ对于醇、水等缔合逡逑体系的计算较优主要得益于其增加了两个可调参数。自ＳＡＦＴ提出以后一度引发逡逑了分子热力学的研究高潮，对原始的ＳＡＦＴ方程中的不同作用项，如硬球、成链、逡逑色散以及缔合都提出了多种改进方案

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逑的微扰链ＳＡＦＴ邋（ＰＣ－ＳＡＦＴ）邋［１８］。对于常规状态下烃类密度的计算ＰＣ－ＳＡＦＴ表逡逑现非常出色，但当压力太高时，该方程明显高估密度值。如图１－３比较了正戊烷逡逑的计算结果。逡逑＇＊＇？＂＊Ｔ＂＂＂１逦０ｘ８０ｐＴ＇＂Ｖ邋＂Ｘ￣Ｔ邋＇？￣＾邋＇邋ｉ邋＇邋｜邋＇邋Ｖ＇邋＂：ｉ￣（—！—ｊ￣？邋；邋５邋＾邋＾邋；邋；邋｜邋５邋Ｊ—３邋ｆ￣逡逑０，７５－Ｗ逦＾逦０，Ｔｓｔ邋（ｂ）逦贷７＊０邋－逡逑Ｉ邋０，５５－逦＾逦１逡逑０．５０－／／逦－逦０，５0ｔ／邋ＪＴ逦４逡逑０，４５＾－邋ｆ逦Ｕｎｅｓ－Ｓ奶ＴＢ３Ｓ」逦０．４５卜邋＾逦Ｏｎｅｓ邋？邋ＰＯＳＡＦＴ邋ＥＯＳ邋－＾Ｊ逡逑Ｊ？逦Ｉ邋：逦Ｉ邋；邋ｉ邋！邋Ｉ邋？邋；邋；邋Ｉ邋Ｉ邋（邋ｔ邋■逦ｆｔ邋＾Ｑｉ邋ｔ邋＞邋ｉ邋ｉ邋Ｉ邋ｉ邋ｉ邋！邋ｉ邋ｉ邋ｔ邋：ｉ邋１逦１邋ｉ；邋；邋ｉ邋：１邋Ｉ邋Ｓ邋；邋？：邋；邋Ｉ邋ｆ邋ｔ邋ｉ邋Ｉ邋Ｉ逡逑０逦５０逦１００邋ＩＳＯ邋２００邋２５０邋３００逦０逦５０逦１００邋％ｍ邋２Ｐ０逦２５０邋ＳＤ０逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋＜ＭＰａ）逦Ｐｒｅｓｓｙｆ？邋（ＭＰａ）逡逑图１－３用ＳＡＦＴ方程计算高温高压状态下正戊烷密度（线）并与实验值（点）比较［１５］逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ邋ｏｆ邋ｎ－ｐｅｎｔａｎｅ邋ａｔ邋ｈｉｇｈ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒｅ，邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ｄａｔａ邋（ｌｉｎｅ）邋ａｎｄ逡逑ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ邋（ｐｏｉｎｔ）邋ｂｙ邋ＳＡＦＴ邋ＥＯＳ１５］逡逑图中平均偏差约为４％（原始ＳＡＦＴ）和２％（ＰＣ－ＳＡＦＴ），前者可以准确预测５５邋ＭＰａ逡逑下正戊烷的密度

【参考文献】