高压热处理条件下CuZnAl催化剂合成低碳醇的研究

发布时间：2020-09-18 09:44

　　近年来,随着全球能源和环境压力的日益增大,世界各国都加大了对非石油路线制取液体燃料的研究。低碳醇(C_(2+)OH)具有较高的辛烷值,不仅可以作为一种燃料添加剂,更可以直接用来替代传统液体燃料。目前,由合成气直接制低碳醇的催化剂存在许多问题,如价格昂贵、活性不高、反应条件苛刻、产物种类过多、甲醇过多等,这些不足之处都限制了其在工业上的规模化运用。鉴于浆态床的特性,本课题组提出了一种全新的催化剂制备方法——完全液相法。前期研究发现,由此法制得的CuZnAl催化剂在合成甲醇过程中意外发现产物含有较多乙醇,但由于催化剂的性能对结构非常敏感,导致催化剂的稳定性和重复性较差。因此,我们对其进行了更细致的研究。本文首先研究了不同热处理压力和高压下不同热处理时间对催化剂结构和性能的影响。在此基础上,为了减少反应过程中副产物(烷烃和CO_2)的生成,分别研究了高压条件下热处理N_2气氛流速和添加剂的影响。利用XPS、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD和N_2物理吸附对催化剂结构进行了表征。得出的主要结论如下:1.催化剂在高压条件下进行热处理有利于尖晶石的形成,此时催化剂中Cu~+物种的量减少,表面酸量发生了改变,并形成了具有较大孔容和孔径的孔道结构。当热处理压力为1.0 MPa时,催化剂性能最好。2.延长高压热处理时间增强了催化剂中各物种间作用力,生成尖晶石量更多,催化剂中Cu~+物种的量发生了改变,表面酸量减少,但孔容和孔径均增大。当热处理7 h时,总醇中低碳醇的质量分数最高。3.催化剂组分摩尔比中较多的Al增大了表面酸量,产物中烃类选择性较高,减少催化剂组分摩尔比中的Al使烃类产物选择性降低,但此时总醇中低碳醇的质量分数也降低。4.增大高压热处理N_2气氛流速对催化剂的结构和性能影响较小,也没有起到降低烃类选择性的作用。5.碳纳米管的加入对抑制水煤气反应作用较小,催化剂的性能反而下降。Sn的加入虽然抑制了水煤气反应的进行,总醇中低碳醇的质量分数也较高,但催化剂的活性下降明显。6.改变CuZnAl催化剂的工艺条件对醇类产物的链增长能力有较大影响。催化剂中存在适量的Cu~+物种可以增强Cu~+-Cu~0双活行位点间的协同作用,提高总醇中低碳醇的质量分数。此外,较小的弱酸占比,较大孔容和孔径均有利于反应过程中低碳醇的生成。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TQ223.1
【部分图文】：

液相法,传统方法,催化剂,课题组

图 1-1 完全液相法与传统方法工艺比较Fig. 1-1 The comparison between complete liquid phase preparation and traditional method.1.4 课题组前期研究进展及本文研究内容1.4.1 课题组前期研究进展众所周知，Cu 基催化剂是用于合成甲醇的催化剂，但将 Cu 基催化剂加入碱金属改性后可使产物中低碳醇的选择性升高。由于 Cu 基催化剂成本低廉，如果能通过 Cu 基催化剂制得高选择性的低碳醇，那将在工业应用上具有很高的经济价值。本课题组一直致力于 Cu 基催化剂制低碳醇的研究。课题组之前的研究发现，将完全液相法制备的 CuZnAl 催化剂用于浆态床一步法合成 DME 时，催化剂稳定性较好，在持续近 20d 的反应时间内未发生失活[62]。俞林美[63]在使用完全液相法制备的 CuZnAl 催化剂合成甲醇时意外发现产物中含有较多乙醇（选

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