不同溶剂条件下苯乙烯与马来酸酐的共聚合

发布时间：2020-09-18 13:49

　　在绿色溶剂碳酸二甲酯(DMC)中成功合成出了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物,讨论了溶剂浓度、单体配比、聚合温度、引发剂浓度对苯乙烯-马来酸酐无规共聚物分子量、产率及马来酸酐含量的影响,并通过FTIR、~(13)C-NMR、DSC、TG分析了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(R-SMA)的序列结构及热性能。在碳酸二甲酯体系下聚合得到的产物结果数据表明,溶剂浓度对产率的影响较低,保持在73%左右,分子量较低,随着溶剂浓度增加分子量从13000增加到19000,马来酸酐含量在16%-31%之间变化。DSC和TG结果显示产物为纯净的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物而不是共混物。相比碳酸二甲酯体系,传统丙酮体系下聚合得到的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的分子量较高在30000左右,约为碳酸二甲酯体系下产物分子量的2倍,产率相近都在70%左右浮动;丙酮体系下无规共聚物的MAH含量略高,且分子链上含有大量MSM结构,而碳酸二甲酯体系下所得产物是以SSS序列为主,SSM、MSS两种序列结构含量相近,无规性较好。碳酸二甲酯体系下所得产物的热分解温度为450℃略低于丙酮体系下所得产物的470℃。极性较强的绿色溶剂二甲基亚砜(DMSO)引入DMC体系后,改善了非极性溶剂DMC对马来酸酐的不良溶解性,并且DMSO便于回收循环利用,可以保持聚合体系的绿色环保性。少量DMSO的引入就可以大幅提高DMC体系下产物的分子量,最高可达41741,且保持较窄的分子量分布。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ203.3
【部分图文】：

物性,马来酸酐

图 1-1 SMA 物性图Fig. 1-1 Styrene-maleic anhydride copolymer physical property-马来酸酐交替共聚物（A-SMA）和马来酸酐的共聚合反应是一种典型的交替共聚反应，从自由ey-Price 的 Q-e 式可以得出这一点。室温下 St 和 MA 的 r 值分，马来酸酐 r2=0.00，r1r2=0。也就是说，马来酸酐的单体基与相同的单体均聚，因此马来酸酐单体和苯乙烯单体严格按照替排列，也就是交替共聚物；而极性效应参数 e 也有明显差别团，其共轭效应参数 Q=-0.80，e=1.00；MA 带有吸电子基团，Q Q-e 概念，e 值相差较大的一对单体有较大的交替共聚倾向的共聚一般带有强烈的交替倾向，对于为何有这种倾向有多种有两种理论得到了广泛的支持，第一种是络合物机理，即在聚发生了电荷的转移，从而产生了电荷转移络合物（chargeC），然后再由 CTC 来进行链引发和链增长的步骤，机理如下

络合物,机理,马来酸酐

图 1-1 SMA 物性图Fig. 1-1 Styrene-maleic anhydride copolymer physical property苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（A-SMA）乙烯和马来酸酐的共聚合反应是一种典型的交替共聚反应，从自由基共 Alfrey-Price 的 Q-e 式可以得出这一点。室温下 St 和 MA 的 r 值分别为r1=0.01，马来酸酐 r2=0.00，r1r2=0。也就是说，马来酸酐的单体基团只不能与相同的单体均聚，因此马来酸酐单体和苯乙烯单体严格按照 1:1 行交替排列，也就是交替共聚物；而极性效应参数 e 也有明显差别，St 子基团，其共轭效应参数 Q=-0.80，e=1.00；MA 带有吸电子基团，Q=0.325。根据 Q-e 概念，e 值相差较大的一对单体有较大的交替共聚倾向。苯乙酸酐的共聚一般带有强烈的交替倾向，对于为何有这种倾向有多种理论主要有两种理论得到了广泛的支持，第一种是络合物机理，即在聚合过种原料发生了电荷的转移，从而产生了电荷转移络合物（charge translex,CTC），然后再由 CTC 来进行链引发和链增长的步骤，机理如下：

聚合机理

青岛科技大学研究生学位论文第二种则是交替聚合机理，也就是认为两种自由基单体在聚合过程中交替发成的机理，因为两者单体的极性不同，聚合时在活性链末端可能会形成两种不同的过渡态，从而会对苯乙烯和马来酸酐产生不同的选择性，自然而然地交替聚合物，机理如下：

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