木质纤维素水热转化制备糖类及呋喃类平台分子

发布时间：2020-09-18 15:31

　　木质纤维素是一种由纤维素,半纤维素和木质素三大组分相互胶联形成的一种可再生资源,具有取代化石能源的潜力。其中,纤维素和半纤维素组分可以通过水热转化制备以葡萄糖和木糖为主的糖平台分子,提高其附加值,也可以进一步转化为呋喃类平台分子制备高品质燃料。然而,木质纤维素的致密结构以及纤维素高结晶度高聚合度的特点对水热转化过程的活化能需求较高,反应温度较高。而在常用的酸解聚体系中,高温反应易引起平台分子的降解,这也是木质纤维素热化学转化的难点。因此,使用新型的水热转化技术破坏木质纤维素结构,降低纤维素结晶度和聚合度,以降低水热转化中所需的活化能以及反应温度,是实现木质纤维素高效转化利用的前提。基于该背景,本论文系统地开展了两步预处理酶解以及熔盐体系水热转化技术对木质纤维素水热转化为平台分子的研究工作,相关结果如下:通过稀酸/湿磨两步预处理技术酶水解木质纤维素原料制备糖平台分子。在第一步预处理中,半纤维素组分经稀盐酸水解为木糖溶解脱除,在第二步预处理中,水解残渣经湿磨进一步破坏结构,实现木质素和纤维素之间结构的剥离。该技术可以有效地移除半纤维素,打破纤维素和木质素的连接,改变纤维素的晶格结构,增加材料比表面积以及孔体积,提高纤维素酶的水热转化效率。尽管湿磨技术可以有效地剥离了纤维素和木质素的连接,提高酶解收率,但残渣中的木质素仍会对纤维素酶产生一定的无效吸附,限制了酶解效率的进一步提升。为了实现木质素的有效移除,在上述研究的基础上,稀酸/Fenton溶液氧化预处理酶解技术被用于木质纤维素制备糖平台分子的水热转化中。经稀盐酸作用移除半纤维素后,利用Fenton溶液的强氧化性溶解移除残渣中的木质素组分,规避了木质素对纤维素酶的无效吸附。经两步预处理后的残渣仅在3 FPU/g的纤维素酶的作用下即可得到71.3%的葡萄糖收率,酶解效率更高。为了提高木质纤维素水热转化的糖浓度,研究在酶解技术的基础上又开发了熔盐体系化学催化纤维素制备低聚糖平台分子的技术。由于半纤维素的化学转化较易进行,这部分的工作针对了高结晶度高聚合度的微晶纤维素进行了研究。利用熔盐体系的特殊性质在无催化剂的作用下打破纤维素结构,降低转化所需的活化能,在温和条件下将其解聚为含4-11个葡萄糖单元的低聚糖,产物收率高达90.4%。水解反应结束后通过表面修饰的无定型碳OX-BP2000进行低聚糖的高效吸附分离。结果表明,OX-BP2000的吸附量以及吸附强度随盐浓度的增加而降低,随着被吸附物碳链的增加而增加,吸附模型与Redlich-Peterson吸附模型匹配。由于熔盐体系在纤维素水解中产物表现出较强的稳定性,因此,研究使用稀酸在熔盐体系中一步法水热转化纤维素制备5-羟甲基糠醛平台分子。结果表明,熔盐体系对均相酸具有明显的酸性放大作用,在稀盐酸催化作用下,5-羟甲基糠醛的收率可以达到35.0%,反应后的产物可通过高交联树脂进行选择性吸附分离。综上,论文针对木质纤维素的特殊结构开发了稀酸/湿磨、稀酸/Fenton溶液氧化两步预处理酶解以及熔盐体系水热转化技术,降低木质纤维素水热转化所需的活化能,实现了木质纤维素向单糖平台分子、低聚糖平台分子和5-羟甲基糠醛平台分子的高选择性水热转化。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ517;TK6
【部分图文】：

湿磨机,三视图,湿磨

２．邋２．邋３湿磨预处理逡逑湿磨机是由Ｙ８０２－２发动机（Ｌｕｃｈａｎｇ有限公司，中国温州）以及两个不锈钢逡逑碾磨片组成，碾磨片运行转速为１８００ｒｐｍ，湿磨机图片如图２．１所示。在湿磨预逡逑处理过程中，６ｇ邋（干重）样品与１２０ｍＬ水的混合物经循环式湿磨持续处理特定逡逑的时间（３－２０ｍｉｎ）。湿磨后通过过滤实现固液分离。将过滤后的固体残渣搅拌均逡逑勾，取出一部分，称重，在１０５邋°Ｃ烘箱内烘干，测定底物的含水量（６７－７２％之逡逑间）。逡逑２５逡逑

稀酸,水解作用,玉米秸秆,酸浓度

根据上述的研宄结果，我们选取了稀盐酸用于第一步酸解预处理实验中。同逡逑时我们研宄了不同浓度（０．４，邋０．５，邋０．６，邋０．７，邋０．８，邋０．９以及１．０邋ｗｔ．％）的稀盐酸对糖逡逑收率以及固体残留率的影响，结果如图２－３所示。随着酸浓度从０．４邋ｗｔ．％增加到逡逑１．０逦ｗｔ．％，葡萄糖收率从１．３％增加至６．１％，提升幅度很小。这个结果表明，纤逡逑维素由于其高结晶度结构难以发生解聚反应。与之相对的，半纤维素的水解对酸逡逑浓度的变化比较敏感。最初，当酸浓度由０．４邋ｗｔ．％增加至０．７ｗｔ．％时，水解液中逡逑的木糖收率由５７．９％提升至８１．０％。然而，随着酸浓度由０．７邋ｗｔ．％进一步增长至逡逑１．０逦ｗｔ．％，木糖的收率仅仅由８１．０％提升至８３．０％。在我们过去的研宄中［１５，１８］，逡逑ｌ．Ｏｗｔ％的稀盐酸常被用于半纤维素的水解反应中。在本章的研宄中，酸用量的逡逑降低对于水解过程中化学试剂消耗量的减少具有一定的积极意义。此外，图２－３逡逑同时表明

酸解,反应时间,收率,残余

逡逑维素的水解效果得到了明显提升。在图２－４ｂ中，当反应时间由３０ｍｉｎ增加至４０逡逑ｍｉｎ时，木糖收率由７４．０％增加至８１．０％。但当反应时间进一步增加到５０邋ｍｉｎ时，逡逑木糖收率降低到了邋７７．９％。同时，固体残渣的剩余率随着反应时间延长所出现的逡逑降低现象却显示更多的半纤维素发生了水解反应，这说明增加反应时间导致木逡逑糖的选择性降低。为了验证木糖含量的降低的原因是否源于低聚木糖的生成，我逡逑们使用了邋４ｗｔ．％的硫酸对水解液进行了二次水解。然而，结果表明二次水解后，逡逑水解液中的木糖浓度并没有发生增长，这说明酸解过程中并无低聚木糖的生成。逡逑因此，木糖选择性的降低是源自于其向糠醛、呋喃、有机酸等副产物的转化。通逡逑过图２－４ｃ的数据可以发现

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