重油模型硫化物加氢反应动力学与受阻扩散

发布时间：2020-09-18 20:09

　　 随着石油重质化趋势的加剧和世界范围内对汽柴油硫含量的严格限制,加氢脱硫在现代炼油工业中的地位更加突出。然而,以往文献中对石油硫化物的加氢反应动力学规律认识大多局限于苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基二苯并噻吩等小分子量级的化合物,而较大分子的硫化物反应规律鲜有报道。研究显示,重油中尺寸较大组分在催化剂孔内存在较为明显的扩散传质阻力,导致催化剂效率的大幅降低。增大孔径虽然可以有效改善催化剂活性位的可接近性,但会降低催化剂的比表面积。因此,开展重油分子在催化剂孔道中扩散性能及其催化转化规律研究对指导催化剂开发和工艺优化具有理论及实际意义。本论文首先合成了具有代表性的大分子模型化合物2,8-二(4-戊基苯基)二苯并噻吩,同时选取了二苯并噻吩、2,8-二甲基二苯并噻吩、1,8-亚二萘基噻吩作为原料进行固定床微反加氢实验,结合气相色谱质谱联用仪(GC-MS)、超高效液相色谱(UHPLC)以及傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)定性定量考察了四种模型硫化物的加氢反应动力学规律及其扩散行为。结果表明,二苯并噻吩加氢反应包括加氢和氢解路径,由于溶剂竞争吸附的影响,氢解路径贡献较大;2,8-二甲基二苯并噻吩氢解路径贡献也较大,还发生了部分异构反应生成具有空间位阻的硫化物;2,8-二(4-戊基苯基)二苯并噻吩反应路径与二苯并噻吩相似(氢解和加氢),在6 MPa、350℃、10 h~(-1)条件下获得了其氢解与加氢路径的相对比例(氢解路径为93%,加氢路径为7%),并发现高温有利于氢解,小空速有利于加氢,内扩散不影响氢解与加氢的选择性;而1,8-亚二萘基噻吩热反应较严重,不加催化剂反应时即有C-S、C-C键断裂,因此在后续受阻扩散研究中不作考虑。除亚二萘基噻吩外,2,8-二(4-戊基苯基)二苯并噻吩反应最快,扩散对反应的影响也最为显著,有效因子介于0.424~0.375。在270℃时,2,8-二甲基二苯并噻吩反应速率比二苯并噻吩大,而有效因子小;在310和350℃时,因反应路径的变化导致2,8-二甲基二苯并噻吩反应速率比二苯并噻吩小,而有效因子大。通过隔膜池扩散实验获得了不同硫化物的动力学分子尺寸,在0.34~0.79 nm之间。并根据分子在孔内扩散的关联方程建立了受阻扩散模型,在270℃、6 MPa时,受阻扩散因子的表达式为F(λ)=(1-λ)~(6.45),表明模型硫化物受阻程度较为严重。
【学位单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：

中国石油大学（北京）硕士学位论文进入催化剂孔内的有效扩散系数（De）与体相扩, 31]： = / . = (1 ) 折率 τ 代表催化剂孔结构的复杂程度；B 是经验特征尺寸与孔径之比；A 是比例因子。图 1.10[3/Db 与 λ 的关系推导出 Z 值。

中国石油大学（北京）硕士学位论文升温至 320 °C 保持 4 小时。为了减少反应过程中溶解在样品里的硫化氢，预硫化完成后进行 3 小时的氢气吹扫，之后还需对催化剂进行一段时间的活性稳定。待催化剂活性稳定后，配制 1g/L 模型化合物溶液作为加氢实验原料。选取溶剂为四氢萘，主要依据是四氢萘在本论文实验条件下的相态为气液两相。

苯并噻吩硫原子的电子密度相差不大，假设两者氢解反应速率相等，那么苯并噻吩与二苯并噻吩反应速率的差距主要体现在加氢速率上，这与其中碳碳双键的最大键级大小关系是一致的，前者 C2-C3 双键键级为 1.769，后者 C1-C2、C8-C9 双键键级为 1.448[46]。对于有空间位阻的 4,6-二甲基二苯并噻吩需特别考虑，因为硫原子不能与催化剂活性中心发生有效接触，所以尽管其硫原子电子密度较高但反应速率明显低于其他噻吩硫化物，其脱硫过程主要由加氢路径完成。菲并噻吩 C5-C6C3-C4、C7-C8 双键键级（1.734、1.511、1.511）比二苯并噻吩 C1-C2、C3-C4（1.448，1.446）大，因此其加氢过程贡献相对更大。而苯并萘并噻吩，其加氢路径与氢解路径的贡献大抵相差无几。对于多个苯环的噻吩类硫化物，苯环的加氢并不一定会对氢解过程有促进作用[46]。因为对于距离硫原子较远的苯环被加氢可能不会对中心硫原子的电子密度有显著的影响。此外，不同硫化物的反应活性都与实验过程中的反应条件密切相关诸如反应温度、压力、催化剂、其他非硫化物的影响等，而且有可能反应体系起着决定性的作用。

【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 钱伯章;含硫原油加工工艺研究[J];石油规划设计;2005年03期

本文编号：2822120