卟啉铁光催化氧化二苯并噻吩类化合物的研究
发布时间：2020-09-19 17:14
含硫石油产品燃烧会释放SOx类化合物,对环境造成危害。随着环保相关法规的日益严格与规范,石油产品的深度脱硫正在受到广泛关注。二苯并噻吩类化合物作为石油中主要的含硫物质,它的脱除是深度脱硫的关键部分。因此,二苯并噻吩类物质经常被用作研究石油脱硫的模拟物。本文以250 W高压汞灯为光源,卟啉铁为催化剂,以二苯并噻吩类化合物为底物进行光催化氧化反应,并对影响反应的温度、氧化剂、催化剂、底物等因素进行了研究。首先,以二苯并噻吩亚砜(DBTO)为底物,空气为氧化剂,四邻氯苯基卟啉铁(TCPPFeCl)为催化剂,在35℃下进行光催化氧化反应,发现能够选择性生成碳硫键断裂的产物——联苯基亚磺酸内酯(BPS),产率为80.3%。接下来对影响反应的温度、溶剂以及底物进行了探讨,得出：反应溶剂为非质子性溶剂时反应的选择性大大的降低；在一定温度范围内,温度对反应的影响几乎没有影响；底物的4、6位含有取代基时,反应的选择性下降。然后,以二苯并噻吩(DBT)为底物,过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂,四邻氯苯基卟啉铁(TCPPFeCl)为催化剂,在35℃下进行光催化氧化反应,发现能够选择性生成碳硫键断裂的产物——联苯基亚磺酸内酯(BPS)。接下来对影响反应的温度、催化剂类型、催化剂用量、氧化剂用量、轴向配体以及底物等因素进行了探究,得出：卟啉铁的苯环上带有吸电子基团时比带有给电子基团时的选择性要高；反应温度为35℃、催化剂用量为底物用量的0.044摩尔当量、氧化剂用量为底物用量的8摩尔当量时反应的选择性最好,此时,BPS的产率为92.5%；轴向配体的加入加快了催化剂的分解,使得反应的选择性下降；底物的4、6位含有取代基时,由于位阻的原因,使得选择性下降。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TE624.55;O643.36
【部分图文】：
和Ａｂｄｅｌ－ＷａｈａｂＡＡ［ｉ３］以乙腈作为溶剂，氧气作为供氧剂，二氧化钛作为光催化剂，对逡逑二节基硫醚类物质和二苯基硫醚类物质进行了研究。Ｍａｒｙｅ邋Ａｎｎｅ邋Ｆｏｘ发现对于二节基硫逡逑醚反应的选择性不高（如图１．５所示），其中有一部分为碳硫键断裂的产物，包括苯甲逡逑酸、苯甲酸以及甲苯，另外一少部分产物为二苯基亚砜。对于二苯基硫酸类物质，则主逡逑要生成的是亚砜，经过进一步的反应能得到砜，且没有碳硫键断裂产物的生成。Ｏｓｗａｌｄｏ逡逑ＮｉＴｎｅｚｆｉ４］等用Ｔｉ０２作为光催化剂，分别在酸性和中性介质中对底物二苯并噻盼的光解逡逑反应进行了研究，发现了有碳硫键断裂产物苯甲酸的生成。逡逑－５邋－逡逑
水溶性缓冲液中，以双氧水或者过氧化叔丁醇作为氧化剂，四（２，邋６－二氯－３－横酸苯基）逡逑口卜啉铁作为催化剂，催化氧化卡巴咪V（ＣＢＺ），得到环氧化产物，并研究了反应的ｐＨ逡逑值以及氧化剂对反应的影响，如图１．７所示。与双氧水相比，氧化叔丁醇作为氧化剂催逡逑化反应的ｐＨ值适应范围更加的广泛，在ｐＨ＜５的范围内都能达到比较好的环氧化效果。逡逑反应以双氧水为氧化剂时，如果要达到比较好的环氧化产物收率（收率大于８０％），需逡逑要比较低的ｐＨ值（ｐＨ＜３），当ｐＨ＞３时环氧化产率直线下降，ｐＨ＝４时环氧化产率小逡逑于１０％；反应以过氧化叔丁醇为氧化剂时，ｐＨ＜５，可以使环氧化收率大于８０％，当ｐＨ逡逑值在５和６之间时，随着ｐＨ值的增大产率直线下降至不到１０％，此后随着ｐＨ值的增逡逑大，环氧化产率基本上不再变化。（图１．１４）。逡逑ｌＯＯ－ｒ逦逡逑．．＼邋＼逡逑”ｉ＇邋６０．邋＼邋＼逡逑ｈ邋＼邋＼逡逑埾２。．逡逑０邋？‘邋？邋‘■丨＂丨＿邋＇丨丨丨，’Ｉ邋．邋■邋＂Ｉ逦逦逦邋Ｉ逦逦逦１逦逦逦１逦逦逦逡逑２逦３邋４逦
ＲｕｉＺｈａｎｇ「５］等首次以可见光作为光源，以钌Ｂ卜啉作为催化剂，醋酸碘苯（ＰｈＩ（０Ａｃ）２逡逑作为氧化剂，在温和的条件下可以高选择性的将硫醚氧化为亚砜，并达到很高的产率（反逡逑应式如图１．１８所示）。Ｒｕｉ邋Ｚｈａｎｇ以苯甲硫醚为底物对两种不同的ｎ卜琳（ｌａ和ｌｂ），逡逑在相同条件下进行了比较（如图１．１９所示），钌叶啉ｌａ在七小时以内就能将苯甲硫醚逡逑全部催化氧化为苯甲亚讽，钌Ｐ卜啉ｌｂ催化氧化苯甲硫醚，反应２５邋ｈ，苯甲硫醚的转化逡逑率达９０％。同时还对以钌叶琳ｌａ作为催化剂，在有无可见光福射的条件做了反应对比，逡逑在光的照射下，七小时内，苯甲硫醚能够完全被转化为苯甲亚砜；没有光照射时，反应逡逑２５邋ｈ，苯甲硫醚的转化率不到２０％。逡逑Ａｒ邋ＣＯ逡逑Ａｒ邋＝邋ＳＡｅ－ＭｅｓＣｓＨ〗，邋Ｒｕ＂（ＴＭＰＨＣＯ），邋ｌａ逡逑Ａｒ邋＝邋ＣｇＦｓ．邋Ｒｕ＂｛ＴＰＦＰＰ）（ＣＯ），邋ｌｂ逦行逡逑…逦Ｐｈｉ｛ＯＡｃ）２．邋ＣＨＣＩ３
本文编号：2822785
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TE624.55;O643.36
【部分图文】：
和Ａｂｄｅｌ－ＷａｈａｂＡＡ［ｉ３］以乙腈作为溶剂，氧气作为供氧剂，二氧化钛作为光催化剂，对逡逑二节基硫醚类物质和二苯基硫醚类物质进行了研究。Ｍａｒｙｅ邋Ａｎｎｅ邋Ｆｏｘ发现对于二节基硫逡逑醚反应的选择性不高（如图１．５所示），其中有一部分为碳硫键断裂的产物，包括苯甲逡逑酸、苯甲酸以及甲苯，另外一少部分产物为二苯基亚砜。对于二苯基硫酸类物质，则主逡逑要生成的是亚砜，经过进一步的反应能得到砜，且没有碳硫键断裂产物的生成。Ｏｓｗａｌｄｏ逡逑ＮｉＴｎｅｚｆｉ４］等用Ｔｉ０２作为光催化剂，分别在酸性和中性介质中对底物二苯并噻盼的光解逡逑反应进行了研究，发现了有碳硫键断裂产物苯甲酸的生成。逡逑－５邋－逡逑
水溶性缓冲液中，以双氧水或者过氧化叔丁醇作为氧化剂，四（２，邋６－二氯－３－横酸苯基）逡逑口卜啉铁作为催化剂，催化氧化卡巴咪V（ＣＢＺ），得到环氧化产物，并研究了反应的ｐＨ逡逑值以及氧化剂对反应的影响，如图１．７所示。与双氧水相比，氧化叔丁醇作为氧化剂催逡逑化反应的ｐＨ值适应范围更加的广泛，在ｐＨ＜５的范围内都能达到比较好的环氧化效果。逡逑反应以双氧水为氧化剂时，如果要达到比较好的环氧化产物收率（收率大于８０％），需逡逑要比较低的ｐＨ值（ｐＨ＜３），当ｐＨ＞３时环氧化产率直线下降，ｐＨ＝４时环氧化产率小逡逑于１０％；反应以过氧化叔丁醇为氧化剂时，ｐＨ＜５，可以使环氧化收率大于８０％，当ｐＨ逡逑值在５和６之间时，随着ｐＨ值的增大产率直线下降至不到１０％，此后随着ｐＨ值的增逡逑大，环氧化产率基本上不再变化。（图１．１４）。逡逑ｌＯＯ－ｒ逦逡逑．．＼邋＼逡逑”ｉ＇邋６０．邋＼邋＼逡逑ｈ邋＼邋＼逡逑埾２。．逡逑０邋？‘邋？邋‘■丨＂丨＿邋＇丨丨丨，’Ｉ邋．邋■邋＂Ｉ逦逦逦邋Ｉ逦逦逦１逦逦逦１逦逦逦逡逑２逦３邋４逦
ＲｕｉＺｈａｎｇ「５］等首次以可见光作为光源，以钌Ｂ卜啉作为催化剂，醋酸碘苯（ＰｈＩ（０Ａｃ）２逡逑作为氧化剂，在温和的条件下可以高选择性的将硫醚氧化为亚砜，并达到很高的产率（反逡逑应式如图１．１８所示）。Ｒｕｉ邋Ｚｈａｎｇ以苯甲硫醚为底物对两种不同的ｎ卜琳（ｌａ和ｌｂ），逡逑在相同条件下进行了比较（如图１．１９所示），钌叶啉ｌａ在七小时以内就能将苯甲硫醚逡逑全部催化氧化为苯甲亚讽，钌Ｐ卜啉ｌｂ催化氧化苯甲硫醚，反应２５邋ｈ，苯甲硫醚的转化逡逑率达９０％。同时还对以钌叶琳ｌａ作为催化剂，在有无可见光福射的条件做了反应对比，逡逑在光的照射下，七小时内，苯甲硫醚能够完全被转化为苯甲亚砜；没有光照射时，反应逡逑２５邋ｈ，苯甲硫醚的转化率不到２０％。逡逑Ａｒ邋ＣＯ逡逑Ａｒ邋＝邋ＳＡｅ－ＭｅｓＣｓＨ〗，邋Ｒｕ＂（ＴＭＰＨＣＯ），邋ｌａ逡逑Ａｒ邋＝邋ＣｇＦｓ．邋Ｒｕ＂｛ＴＰＦＰＰ）（ＣＯ），邋ｌｂ逦行逡逑…逦Ｐｈｉ｛ＯＡｃ）２．邋ＣＨＣＩ３
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 童沈阳;孙国斌;;卟啉在分析化学中的应用[J];化学试剂;1987年01期
本文编号：2822785
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/2822785.html
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