氮掺多孔碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用

发布时间：2020-09-25 15:46

　　随着科技的发展、能源的消耗和环境的污染,目前急需高效清洁的新能源和能量转换储存相关的新技术。超级电容器作为一种有效又实用的电化学能量转换和存储技术,由于其具有较高功率密度和长循环寿命而引起人们极大关注。目前超级电容器的电极材料主要分为三大类:碳材料,金属氧化物材料和导电聚合物材料。其中纳米多孔碳(NPCs)材料被认为是最有前途的,因为它们具有相对较高的导电性、优异的化学稳定性、可控的多孔结构以及丰富的碳源。近年来,金属-有机骨架(MOFs)由于其高比表面积(SSA)和富含杂原子而引起了人们的关注。因为这些特征对制备高比表面积的具有原子掺杂的NPCs至关重要。通过惰性气氛中直接碳化MOFs是制备NPCs最常用的方法。尽管MOFs前体十分的优秀,但MOFs的固有局限性仍然会影响其在超级电容器中的电化学性能。一方面是因为MOFs衍生的碳通常表现出低的石墨化水平,另一方面是因为NPCs的颗粒之间有较大的界面电阻,这些因素会导致电极材料的导电性差,从而极大地限制了它们的电化学性能。本论文的主要工作是通过利用静电纺丝技术将ZIF-67嵌入聚丙烯腈(PAN)作为前体制备出无粘合剂的氮掺杂多孔碳纳米纤维(CNFs-N)。碳化的PAN纤维连接碳化的ZIF-67纳米颗粒,这有利于电子转移;碳化的ZIF-67将提供大量的电化学活性位点。此外,ZIf-67和PAN还同时提供氮源,这能够总的电容性能做出一定贡献。具体工作简述如下:1.CN Fs-N的制备。以PAN和ZIF-67作为前驱体,通过调节二者的比例,利用静电纺丝技术,将二者有效的组装起来;进一步在氩气氛围下,通过煅烧来制备具有自支撑能力且三维连续的CNFs-N。并对制备的CNFs-N样品的形貌和结构进行了深度表征,从而证明是我们预想的材料。2.CNFs-N在超级电容器中的电化学性能的研究。将CNFs-N直接制备成无粘合剂的电极片,并电化学性能测试。实验发现:CNFs-N材料的确能克服MOFs的固有局限性,进而得到较为不错的电化学性能。一方面在H2SO4体系下,1A g-1的电流密度下,其质量比容量能达到124 F g-1;同时在10 Ag-1的电流密度下循环10000圈仍具有92%的电容保持率。另一方面CNFs-N在H2SO4、KOH、TEABF4、BMIMPF6这四种电解液体系下测试时,发现在H2SO4体系下性能最优,这也为后续实验提供指导。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ342.742;TM53
【部分图文】：

超级电容器,电解质界面,电极,静电电荷

（１）双电层电容器（ＥＤＬＣ）逡逑ＥＤＬＣ中的电容大小取决于静电电荷的累积量。而静电电荷的累积量依赖于逡逑电极的吸附能力［５１。如图１．１所示，双电层电容取决于电极吸附的电荷量。在电逡逑极和电解质之间的界面处，电荷表面上累积的电荷过量或不足，以及电解质离子逡逑为了满足电中性，则会在电解质侧建立了电荷平衡。逡逑用ＥｓｊＵＥＳ２表示这两个电极表面，Ａ＿表示阴离子，Ｃ＋表示阳离子，电极和逡逑电解质界面表示为／／，则电化学过程可表示为方程（丨－２）邋－邋（１－５）邋ｔｍ］。逡逑在一个电极上（例如，正电极）：逡逑ｃｈａｒｇｉｎｇ邋，逡逑Ｅｓｌ邋＋邋Ａ￣逦＞邋Ｅ＾ｔ／／Ａ￣邋＋邋ｅ￣逦（１－２）逡逑ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ逦、逡逑Ｅ＾／／Ａ￣邋＋邋ｅ￣逦＞邋ＥＳ１邋＋邋＞１－逦（１－３）逡逑３逡逑

关系图,孔径,电容,归一化

于０．４邋ｎｍ的可以起作用［５Ｇ］。所有这些发现都表明了微电子的重要作用，说明了逡逑电解质离子对电容性能重要影响。最近，由Ｌａｒｇｅｏｔ等人也已经清楚地证明了碳逡逑化物衍生碳（ＣＤＣｓ）的ＥＤＬＣ的离子尺寸和孔径之间的关系，如图１．３所示，逡逑并指出：当孔径与离子尺寸匹配时，可以实现了最大的ＥＤＬＣ电容［５７］。逡逑１４邋？逡逑一逦庚逦逦逦邋￡Ｍ！ｃ拟ｏｎ逡逑Ｊ邋．邋／＼逦Ｆｌｕｏｒｉｎｅ邋？－邋Ｎｒｔｒｏｇｅｎ邋｜邋％邋，逡逑Ｐ：逡逑＆邋逦？逦？逦＊逦？逦？逦￡？逦％Ｌ－逦人令邋Ａ邋—＞＊逡逑Ｏ．ｅ逦０．７逦０．８逦Ｇ．９逦１逦１．１邋Ｔ＾逡逑Ｐｏｒ＊邋Ｓｉｘ＃邋（ｎｍ）逡逑图１．３归一化电容与在不同温度下制备的ＣＤＣｓ样品的孔径关系图［５火逡逑除了邋ＡＣｓ的多孔结构以外，ＡＣｓ的表面官能团对电极性能也是起重要作用逡逑的，因为它们会影响电解质离子对碳电极表面的润湿性，而且还会额外产生一定逡逑的赝电容［５５，５６］。人们通过富氧的碳前体一步碳化制备高浓度的、低孔隙率的具有逡逑６逡逑

碳纳米管,原子结构,手性,超级电容器

而且不会降低ＡＣｓ材料的氋功率密度和长循环寿命。逡逑（２）碳纳米管（ＣＮＴｓ）逡逑ＣＮＴｓ的发现极大地推动了碳材料科学的进步。图１．４显示了不同类型的碳逡逑纳米管的原子结构。如前面提到的，决定功率密度的主要因素是超级电容器中元逡逑件的总电阻。具有独特的孔结构、优异的导电性能、良好的机械性以及热稳定性，逡逑因此将ＣＮＴｓ应用于超级电容器电极引起了人们极大研究兴趣［５８＃］。逡逑ＣＮＴｓ通常被认为是高功率电极材料的首选。但与ＡＣｓ相比，ＣＮＴｓ的相对逡逑小的比表面积（通常小于５００邋ｍ２邋ｇ－１）使得ＣＮＴｓ超级电容器的能量密度成为关逡逑注点。更重要的是难以在宏观尺度上保持单个ＣＮＴｓ的固有性质。逡逑即使ＣＮＴｓ的比表面积大小对超级电容器的性能有所限制，但是这不影响逡逑ＣＮＴｓ作为超级电容器的电极材料的研宄。依然有许多研宄人员特别地钟爱ＣＮＴｓ逡逑这一优秀的材料。人们将ＣＮＴｓ作为前驱体，通过改性、掺杂等各种技术手段设逡逑计制备出新型的ＣＮＴｓ，克服ＣＮＴｓ的比表面积较低的这一缺点，从而进一步的逡逑提升ＣＮＴｓ超级电容器的电化学性能。逡逑７逡逑

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