基于邻硝基苯的光和金属离子响应性聚氨基酸的合成自组装研究

发布时间：2020-09-28 17:54

　　 聚氨基酸是一种与蛋白质有类似结构的生物材料,可以通过分子间和分子内的相互作用形成α-螺旋或β-折叠的特征二级结构,因而对聚氨基酸组装体的纳米结构研究具有重要意义。近年来,光响应性聚合物作为一类可以对光源刺激发生可控响应的智能材料受到了人们越来越多的关注,具有很广阔的研究前景。此外,由于金属离子在生命活动中发挥着重要作用,研究金属离子和生物材料之间的关系也很有意义。因此,本文合成了一系列光响应性聚氨基酸,并对其结构和性质进行了探索和研究。论文主要内容分为以下几个部分:1.基于邻硝基苯的聚谷氨酸的合成与自组装研究:合成了侧链带有邻硝基苯基团的功能单体γ-(2-硝基苄基)-_L-谷氨酸(NBG),通过大分子引发剂单甲氧基聚乙二醇胺(mPEG-NH_2,Mn=2000 g/mol或5000 g/mol)引发γ-(2-硝基苄基)-_L-谷氨酸N-羧基内酸酐(NBG-NCA)开环聚合,制备具有光响应性的两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚(γ-(2-硝基苄基)-_L-谷氨酸)(PEG-b-PNBG)。该嵌段共聚物PEG-b-PNBG在水溶液中会自组装形成球形胶束,在365nm的紫外光下,邻硝基苯基团脱落,从而发生球形-圆柱状胶束的形貌转变。研究表明,驱动聚合物发生球形-圆柱状形貌转变的主要原因在于,光照导致邻硝基苯基团脱落,疏水链段PNBG转变为亲水的聚谷氨酸(PGA),溶液pH值降低,羧基之间形成氢键,聚合物保持稳定的α-螺旋结构,从而驱动聚合物的形貌转变。2.金属离子诱导基于邻硝基苯的聚谷氨酸再组装研究:以两嵌段聚合物聚乙二醇-b-聚(γ-(2-硝基苄基)-_L-谷氨酸)(PEG-b-PNBG)胶束水溶液为基础,通过加入不同离子(Na~+、Ag~+、Ca~(2+)、Zn~(2+)和Fe~(3+)),探究光照过程中离子诱导聚合物的再组装过程。研究表明,光照过程中Ag~+会发生还原作用,形成纳米团簇结构,聚合光反应生成的PGA链段可以稳定纳米银团簇的结构,聚合物圆柱状结构在此过程中会发生交联并增长。而其他离子对于聚合组装结构的影响与离子的价态有关,一价Na~+对于聚合物的组装形貌几乎没有影响,二价的Zn~(2+)和Ca~(2+)可以使得聚合物圆柱状结构变长,而三价的Fe~(3+)可以促使聚合物形成团簇结构。3、含蒽结构的荧光聚赖氨酸的合成与性质研究:采用单甲氧基聚乙二醇胺引发N~ε-苄氧羰基赖氨酸NCA开环聚合并脱保护得到聚赖氨酸,通过聚合物后修饰法,利用席夫碱反应接上蒽结构单元,得到两亲性嵌段聚合物聚乙二醇-b-聚(N~ε-亚甲基蒽基-_L-赖氨酸)(PEG-b-PLL-An)。研究表明,在不同水含量的DMF/H_2O体系中,随着水含量的增加,聚合物发生聚集,荧光增强,并会发生圆二色谱信号淬灭现象。同时,还原的聚合物由于亲疏水作用,通过不同制备方法会形成不同的组装结构,进而会影响其荧光性质。结果显示,囊泡组装体的荧光最强。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ317
【部分图文】：

基于邻硝基苯的光和金属离子响应性聚氨基酸的合成与自组装研究2.1 基因转染法（Gene Transfection Method）基因转染法是一种生物合成多肽的主要方法[45-47]，通过预设计的DNA模板制其固有的序列和分子量，在宿主中克隆表达得到具有特定序列的聚氨基酸生物合成法一般遵循生物活性生长和大分子合成的规律，可以通过控制官能达以及对其进行生物相关配体的化学修饰，制备精确设计和具有生物活性的子。

基于邻硝基苯的光和金属离子响应性聚氨基酸的合成与自组装研究碱反应是一类氨基和活性羰基之间比较温和的化学反应，其比能避免一些复杂反应的发生，也可用于聚合物后修饰法制备功Cheng 课题组[74]在制备的聚氨基酸 PVBLG 的基础上，利用聚基过与带有氨基的 31 种小分子反应，发现有功能化的聚氨基放过程的载体；Constantinos 课题组[72]利用席夫碱反应，通过基反应接上苯甲醛，制备得到了 pH/温度双响应性的可注射聚 1-12），由于席夫碱的可逆性，该凝胶在不同 pH 条件下可逆。

图 1-13. 光响应性基团对胶束在紫外等下变化行为的影响[4ffect of the photoresponsive moieties on behavior of micelles un表的应用于聚氨基酸的光响应基团主要有三类[75]：和光致异构类基团。光交联类基团有香豆素类[42, 76]类[77]的紫外光交联，光裂解类基团有紫外光下的邻香豆素-4-甲酯基类[38]的不可逆脱落，光致异构基团类[39]的紫外-可见光可逆异构。应性聚合物在精准光控的药物释放体系[86-94]、智能膜的构建[96-99]、聚合物的溶胶-凝胶转变[21, 100]、纳方面都有应用。氨基酸光交联和光二聚的基团有很多，包括含苯乙烯基团、照的条件下可发生[2+2]环加成反应，直接、迅速、

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本文编号：2829081